用于吸热反应的陶瓷膜制造技术

合成气体－氢与一氧化碳的混合物，是甲烷转化成液体燃料的中间体。对于某些应用，需要保持Ｈ↓［２］／ＣＯ的摩尔比例为约３。这一摩尔比例是由甲烷按下式进行蒸汽重整达到的：ＣＨ↓［４］＋Ｈ↓［２］Ｏ→３Ｈ↓［２］＋ＣＯ，为了提供推动吸热的蒸汽转化反应所需的热量，在反应器中燃烧低级燃料，并将燃烧热导入吸热反应。采用氧选择性离子迁移膜元件迁移燃烧所需的氧，使不希望的ＮＯ↓［Ｘ］吸化合物的生成最少。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于吸热反应的陶瓷膜本专利申请是1998年6月3日提交的序号为09/089,372，题目为“具有陶瓷膜的合成气体反应器”的美国专利申请的部分继续申请，在此将其全文引入作为参考。本专利技术涉及通过吸热的蒸汽转化反应在反应器中生产产品气体例如合成气或不饱和烃的方法。维持吸热反应的热能是由燃料与氧燃烧产生的，氧是通过含氧气体与氧选择性离子迁移膜接触进行气体分离后从渗透部分或渗余部分得到的。要经济地输送天然气和甲烷-天然气的主要成分，是很困难的，而且不容易将其转化成液体燃料或化学品，例如汽油、甲醇、甲醛和烯烃，它们比较容易装贮和运输。为了便于运输，一般将甲烷转化为合成气体(合成气)，合成气体是甲烷转化成液体燃料、甲醇或其它化学品的中间体。合成气是氢与一氧化碳的混合物，其H2/CO的摩尔比为约0.6-约6。将甲烷转化成合成气的一个有效的化学反应是蒸汽转化。使甲烷与蒸汽反应，吸热转化成氢和一氧化碳的混合物。维持吸热反应的热能是由燃料在外部燃烧产生的。蒸汽转化反应的反应式为              产生H2/CO摩尔比为3的合成气。将甲烷转化成合成气的第二个有效的化学反应是部分氧化。甲烷按下式与氧发生放热反应：(2)              产生H2/CO摩尔比为2的合成气。马扎尼克等人的美国专利5,306,411公开了将部分氧化和蒸汽转化结合起来生产合成气的方法，在此全面引入该专利作为参考。然后利用Fischer-Tropsch方法将合成气转化成液体，或利用一些商业方法将其转化成甲醇。按照马扎尼克等人的专利，使含氧气体，优选空气与混合导体氧选择性离子迁移膜元件的阴极侧接触，并通过离子迁移向混合导体的阳极-->侧渗透氧，从而得到用于阳极侧反应的氧膜元件具有极高的氧选择性。规定“氧选择性”系指传送比其它元素和其离子优先通过膜迁移的氧离子。膜元件是由钙或钇稳定的二氧化锆为代表的无机氧化物或具有萤石或钙钛矿结构的类似的氧化物制造的。一般在超过400℃的高温下，膜元件含有可移动的氧离子空穴，它提供通过膜元件选择性迁移氧离子的传导位点。通过膜元件的迁移是由膜两侧的氧分压()的比例推动的：O--离子从高的一侧流向低的一侧。O2在膜元件的阴极侧电离成O--，然后该离子迁移过膜元件。O--离子随后结合成氧分子或与燃料反应，在这两种情况下都释放出电子e-。只具有离子导电性的膜元件包括位于膜元件表面上的外部电极。电子流通过外电路返回到阴极。具有离子导电性和电子导电性的膜元件，能从内部将电子迁移回阴极侧，因此构成一个回路，而不需要外部电极。序号为09/089,372的共同拥有的美国专利申请公开了生产以合成气为代表的产品气体的方法，该方法利用氧选择性离子迁移膜元件为兼有吸热和放热的反应提供氧，其总反应是放热的或能量平衡的。至少控制反应器内的吸热反应、放热反应和内部传热之一，将氧选择性离子迁移膜维持在前述的温度限度内，因为温度在约1100℃以上，膜材料会发生降解。离子迁移膜能使氧局部地转移到反应通道中，以维持部分氧化反应，而没有氮污染反应产品。转化和部分氧化反应之间的平衡，将依赖于受该方法进料组成、催化剂活性和所迁移的氧量影响的有关反应的动力学。这些反应一般在400℃-1200℃下进行，优选800℃-1050℃。由于部分氧化反应是放热的，而转化反应是吸热的，二者之间的平衡将决定整个方法是放热的还是吸热的。随着操作压力的变化，该方法在H2/CO摩尔比为2.3-2.5达到能量平衡，在上述范围以下产生过剩的能量，在该范围以上需要外加热量。按照专利申请09/089,372，由放热的部分氧化反应产生的热量，足以满足吸热反应的需要，优选产生能补偿热损失的多余热量。当放热反应是甲烷的部分氧化作用时，对于生成的每摩尔一氧化碳，该反应生成2mol氢。当吸热反应是蒸汽转化时，对于生成的每摩-->尔一氧化碳，该反应生成3mol氢。在专利申请09/089,372中公开的方法和反应器设计，特别适合生产H2/CO摩尔比为2.3-2.5的合成气，H2/CO的摩尔比视反应器的压力而定。对于某些化学过程，要求合成气的H2/CO摩尔比例大于约2.3。为将H2/CO比例提高到2.3-2.5以上，通过推动部分氧化反应向比较完全的氧化方向进行，能够产生更多的热量。这种方法也会生成较多的水和CO2，必须花费一些钱从产品气体中除去它们。此外，在氧化过程中燃烧的外加燃料是高级天然气，因此较贵。第二种方法是向反应器提供在外部产生的热量。这种方法也是不能令人满意的，其原因与费用有关。鲁尔等人的美国专利5,565,009和5,567,398，公开了通过甲烷在位于管壳反应器壳侧的催化剂床中进行蒸汽转化生产合成气的方法，在此全面引入这些专利作为参考。维持转化反应的热量是由燃料在管内燃烧提供的，燃料和氧源(空气)分别在管内加热，在它们达到其自动点火温度以后才合并。氧是由空气提供的，空气中所含的氮在燃烧过程中被加热，生成许多有害的Nox化合物，很难才能从燃烧产生的气体中除去它们。在1997年4月29日提交的戈茨曼等人题目为“固体电解质离子导体反应器的设计”的美国专利申请08/848,204，公开了在将进料气体送到氧选择性离子迁移膜元件的阴极侧之前，利用由放热的氧化反应产生的热量加热含氧的进料气体的方法，在此全面引入该专利作为参考。专利申请08/848,204还公开了应用包围着膜元件的导热套管，在保持隔离气体的同时提高传热。虽然上述的公开内容，叙述了利用氧选择性离子迁移膜元件和利用放热的部分氧化反应所产生的热量，推动吸热的蒸汽转化反应生产合成气的方法和反应器，但它们一般限于生产H2/CO摩尔比例为2.3-2.5的合成气。H2/CO的摩尔比视反应侧的压力而定，而且其中放热的部分氧化反应所释放的热量等于或大于吸热的重整反应所需要的热量。提供外加的热量推动蒸汽转化反应可以得到较高的摩尔比例，但这种方法需要加入以可观的费用在外部产生的热量，而且一般还生成所不希望的NOx化合物。-->因此，仍然需要有一种不受现有技术的限制，生产H2/CO摩尔比大于2.3-2.5的合成气的方法。因此本专利技术的目的是提供一种生产合成气的方法，产生该合成气的H2/CO摩尔比例，需要比从放热和吸热反应的平衡中所得到的更多的热量。本专利技术的另一个目的是提供一些方法和反应器设计，其中产生全部或至少一部分热量的氧化反应，通过采用只对氧有选择性的离子迁移膜从反应环境中除去氮，从而使NOx的生成最少。本专利技术的另一个目的是提供在合成气反应器中的燃烧反应，该反应是在能有效地向邻接的吸热反应传热的位置上进行的。用于燃烧反应的氧，是通过使含氧的气体，一般是空气，与氧选择性离子迁移膜接触提供的，然后使氧的渗透部分或渗余部分与燃料反应，释放出供给吸热反应的热量。本专利技术的再一个目的是利用热值较低的燃料进行燃烧反应。这种燃料的热值一般在500BTU/ft3以下，明显低于天然气的热值，天然气的热值一般超过900BTU/ft3。这能利用便宜的火炬(flare)气体(在精炼厂或其它化学工厂火炬中燃烧的废气)，或变压吸附(PSA)的尾气。利用这些从前被看成是废气流的低热值燃料，能显著地降低生产成本。如果所需的H2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种向反应通道内的吸热反应提供热量的方法，该方法包括以下步骤：用不透氮的隔离层将所述的吸热反应与燃烧区隔开；在对分离氧有效的温度和氧分压下，使含氧气体沿着氧选择性离子迁移膜元件的阴极侧流过空气通道，将所述含氧气体中所含的氧分离成通过 所述的氧选择性离子迁移膜元件迁移到阳极侧的渗透部分和保留在所述阴极侧的渗余部分；使燃料与所述的渗透部分和所述的渗余部分中至少一个部分在所述的燃烧区燃烧，从而产生燃烧热；和将所述的燃烧热传递到所述的吸热反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1998-8-31 09/1439741.一种向反应通道内的吸热反应提供热量的方法，该方法包括以下步骤：用不透氮的隔离层将所述的吸热反应与燃烧区隔开；在对分离氧有效的温度和氧分压下，使含氧气体沿着氧选择性离子迁移膜元件的阴极侧流过空气通道，将所述含氧气体中所含的氧分离成通过所述的氧选择性离子迁移膜元件迁移到阳极侧的渗透部分和保留在所述阴极侧的渗余部分；使燃料与所述的渗透部分和所述的渗余部分中至少一个部分在所述的燃烧区燃烧，从而产生燃烧热；和将所述的燃烧热传递到所述的吸热反应。2.权利要求1的方法，其中由所述的氧选择性离子迁移膜元件将所述的反应通道与所述的空气通道隔开，该膜元件具有与所述空气通道邻接的所述阴极侧，和与所述反应通道邻接的所述阳极侧。3.权利要求2的方法，其中包括使工艺气体通过所述的反应通道流动和使所述的渗透部分与所述的工艺气体成分在所述的反应通道中发生放热反应。4.权利要求3的方法，其中第二个氧选择性离子迁移膜元件将所述的空气通道与燃烧通道隔开，所述的第二个氧选择性离子迁移膜能有效地将所述含氧气体中包含的氧分离成通过所述第二个氧选择性离子迁移膜迁移到与所述的燃烧通道邻接的第二个阳极侧的第二个渗透部分和保留在所述的第二阴极侧的第二个渗余部分。5.权利要求4的方法，其中包括使工艺气体流过所述的反应通道，并使所述的渗透部分与所述的工艺气体成分在所述的反应通道内发生放热反应，同时使所述的燃料与所述的第二个渗透部分在所述的燃烧通道内发生放热反应。6.权利要求1的方法，其中由所述的氧选择性离子迁移膜元件将所述的空气通道与燃烧通道隔开，该膜元件具有与所述空气通道邻接的所述阴极侧和与所述反应通道邻接的所述阳极侧。7.一种反应器，该反应器包括：中空的壳体，限定反应器的空间；燃料管，伸进所述的反应器空间，所述的燃料管具有第一和第二相对的两端；第一个管状的氧选择性离子迁移膜元件，限定至少一部分所述的燃料管，所述的第一个氧选择性离子迁移膜元件，具有与所述燃料管邻接的第一个阳极侧和其背面的第一个阴极侧；不透氮的隔离管，限定...

【专利技术属性】
技术研发人员：R普拉萨德，CF戈特茨曼，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]