选择性氧化含氢气体中一氧化碳的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及在负载于氧化铝上的贵金属催化剂存在下加入空气作为氧化剂选择性催化氧化富Ｈ↓［２］、含ＣＯ↓［２］和Ｈ↓［２］Ｏ气体中的一氧化碳（ＣＯ）的方法。根据本发明专利技术，在此方法中用α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］作载体材料。所述α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体的比表面积可低于２５ｍ↑［２］／ｇ。所述贵金属可以是钌或铂，优选钌和铂的组合，钌和铂量之和小于或等于１．０％（ｍ／ｍ）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
选择性氧化含氢气体中一氧化碳的催化剂背景本专利技术涉及在负载于氧化铝载体上的贵金属催化剂存在下选择性催化氧化一氧化碳(CO)的方法。许多地方在研究燃料电池作为可能的能源用于驱动汽车和固定发电。燃料电池的应用仍与燃料：氢气(H2)的利用率有很大关系。无法预料在可预测的未来将建立氢气基础设施。特别是用于机动车，必需输送可利用的燃料或变成可利用的燃料，使之转化成氢气作为燃料电池的原料。由燃料如甲烷、LPG、甲醇、石油、柴油和其它烃，通过例如蒸汽转化和/或部分氧化，产生主要由氢气和二氧化碳(CO2)组成的混合气。然后将所述混合气(富氢的)加入燃料电池，通过氢与氧的电化学反应发电。然而，在所述燃料转化成氢期间总是还释放出一定量的一氧化碳(CO)。例如，甲醇蒸汽转化时产生例如75％(V/V)H2、24％(V/V)CO2和1％(V/V)CO的混合气。固体聚合物燃料电池(运输应用的主要候选对象)对CO极敏感，甚至低浓度(O.01％V/V)的CO也对燃料电池的性能有不利影响。因而对于可用系统必须除去CO至所述水平，优选降至更低水平(＜0.005％V/V,50ppm)。从含H2气流中除去CO的技术上有吸引力的选择是在低温(100-200℃)下使CO选择性氧化成CO2。在此方面，重要的是使非选择性氧化成水的氢气耗量最少。例如由合成氨工艺中已知钌(Ru)具有催化CO氧化的能力。从US3216782(1965年11月9日)中已知0.5％(m/m)Ru/氧化铝(Al2O3)能在120℃-160℃在H2存在下使0.055-0.6％(V/V)CO氧化至低于15ppm的水平。在此情况下，所加氧气(O2)量必须使O2/CO之摩尔比在1和2之间。所述CO氧化不需要的过量氧与氢反应生成水。尚未研-->究此Ru催化剂是否还能在相同条件(温度，O2/CO比)下将来自典型转化气的CO氧化至15ppm的CO水平。《催化杂志》(Journal of Catalysis)142(1993)，科学出版公司(Academic Press Inc.),257-259页中，S.H.Oh和R.M.Sinkevitch描述0.5％(m/m)Ru/γ-Al2O3在混合气中用800ppm氧气(O2)使900ppm CO在低温(100℃)下完全氧化中很有效，所述混合气还含有0.85％(V/V)H2，其余为N2。该论文中未给出该Ru催化剂的稳定性数据，也未研究该催化剂在含有浓度高得多的H2、CO2、H2O和CO的实际转化气中的性质。现有技术EP0 743 694 A1(1996年11月20日)涉及一种在80℃和100℃之间的反应温度下选择性氧化富H2气体中CO的氧化装置。所用O2/CO之摩尔比为3。最终CO含量为几个ppm。过量的氧与氢反应生成水。该催化剂由负载于Al2O3上的0.2％(m/m)-0.5％(m/m)Pt-Ru合金组成。未给出表明该催化剂稳定性的实施例。US5 674 460(1997年10月7日)描述了用在90℃-230℃从富H2气体中催化除去CO而构造的反应器。根据温度不同，催化剂由Pt/γ-Al2O3、Pt/Y-沸石、或Ru/γ-Al2O3组成。只基于5％(m/m)该专利技术Pt/γ-Al2O3解释了该专利技术，用该催化剂可在80℃和130℃之间的反应温度下使CO含量降至约40ppm。该专利中也未给出稳定性数据。在《催化杂志》(Journal of Catalysis)168(1997)，科学出版社(Academic Press),p125-127中，R.M.Torres Sanchez等描述了用金/氧化锰作为可选的催化剂在低温(约50℃)下使H2中的CO氧化。由于金的载荷高(约4-10％(m/m))，其价格使此类催化剂未引起注意。而且，此类催化剂只能在有限的程度上耐受二氧化碳。基于上述情况尚不清楚现有技术的催化剂是否适用于富氢转化气混合物中CO的选择性氧化，其中需要在100-200℃的温度范围内有高活性及良好的稳定性且可用低过量的氧气使氢的消耗量最小。新催化剂的发现-->本专利技术的目的之一是提供一种利用尽可能少量的氧气、在较低温度下从含CO2和H2O的富H2(转化)混合气中选择性催化氧化CO的方法。本专利技术的另一目的是提供一种催化剂，它具有很高的化学和热稳定性，可由商购原料和低贵金属载荷通过简单的制备方法以经济有效的方式生产。在0.5％(m/m)Ru/Al2O3的制备中用商购α-Al2O3作载体材料意外地产生这样的催化剂，它在120-160℃的温度范围内在稀转化气中用过量较少的氧气氧化CO中具有高活性(＞99％的CO转化率)及高稳定性(在至少50小时的时间内CO转化率为至少97％)。这些结果比上述研究中所用的反映现有技术的代表性催化剂用γ-Al2O3作载体(比表面积＞100m2/g)的商购0.5％(m/m)钌催化剂得到的结果明显要好。还发现添加Pt和降低贵金属总载荷导致催化剂对稀释和未稀释转化气中CO的选择性氧化有更好的稳定性(在至少50小时的时间内CO转化率至少99％)。还发现特别地所用Al2O3载体的性质和比表面积是决定本专利技术Ru和Ru-Pt催化剂例外性能的因素。优选使用α-Al2O3形式的氧化铝。α-Al2O3的比表面积在3至25m2/g范围内时形成高活性且稳定的催化剂。本专利技术催化剂可由商购原料通过标准的浸渍法以简单的方式制备。与现有技术相比，本专利技术方法有以下优点：-仅用比化学计量所需氧气量(O2/CO=0.5)过量很少的氧气(O2/CO=1)在120-160℃的温度下使CO完全氧化成CO2；-由于氧气过量少(O2/CO=1)使氢气耗量最少，-在130℃下在模拟转化气(0.5％(V/V)CO、0.5％(V/V)O2、74％(V/V)H2、19％(V/V)CO2和6％(V/V)H2O)中稳定作用至少50小时(CO残余量＜50ppm)，-低于0.5％(m/m)的低贵金属载荷。α-Al2O3是工业产品，尤其在电子工业用于通过带式铸塑生产薄厚衬底。另一应用是生产工业陶瓷制品。迄今尚未描述用此α-Al2O3作载体用于选择性氧化富氢气体混合物-->中CO的催化剂。下面基于以下实施例及附图更详细地解释本专利技术。图中：图1示出在稀转化气中CO的氧化中0.25％(m/m)Ru/α-Al2O3催化剂(代码A1Ru-5)的活性与0.5％(m/m)Ru/γ-Al2O3商购Ru催化剂(代码G1RuC-5)的活性对比；图2示出在稀转化气中在130℃下CO氧化中A1Ru-5的稳定性与G1RuC-5的稳定性对比；图3示出在稀转化气中CO氧化中0.25％(m/m)Ru、0.125％(m/m)Pt/α-Al2O3催化剂(代码A1RuPt-48)与A1Ru-5的活性对比；图4示出在稀转化气中在130℃下CO氧化中A1RuPt-48的稳定性与A1Ru-5的稳定性对比；图5示出A1RuPt-48在CO氧化中的活性随转化气组成的变化；图6示出A1RuPt-48在130℃下在CO氧化中的稳定性随转化气组成的变化；和图7示出在未稀释的转化气中A2RuPt-48的活性与A1Ru-5和G3Ru-5的活性对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
在负载于氧化铝载体上的贵金属催化剂存在下加入空气作为氧化剂选择性催化氧化富Ｈ↓［２］、含ＣＯ↓［２］和Ｈ↓［２］Ｏ气体中的一氧化碳（ＣＯ）的方法，特征在于用α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］作载体材料。

【技术特征摘要】
NL 1998-9-21 10101401．在负载于氧化铝载体上的贵金属催化剂存在下加入空气作为氧化剂选择性催化氧化富H2、含CO2和H2O气体中的一氧化碳(CO)的方法，特征在于用α-Al2O3作载体材料。2．权利要求1的方法，特征在于所述α-Al2O3载体的比表面积低于25m2/g。3．权利要求1的方法，特征在于所述贵金属为钌或铂，优选钌(Ru)和铂(Pt)的组合。4．权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：PJ德怀尔德，MJFM维哈克，DF巴克尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]