一种制备高一氧化碳含量气体的方法技术

本发明专利技术涉及一种烃类－ＣＯ↓［２］蒸汽转化制备高ＣＯ含量气体的工艺方法。在该方法中将轻油、液化气或炼厂气与水蒸汽和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行一步蒸汽转化反应；从转化气中分离出由一氧化碳和氢气组成的高ＣＯ含量气体，剩余的气体循环作为二氧化碳原料；同时，加入大量的外来二氧化碳。其特点是不仅原料烃中的碳全部转化为一氧化碳，而且外供的二氧化碳也转变为一氧化碳。其优点是扩大了ＣＯ的碳源，还可减少ＣＯ↓［２］排放对环境的影响。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种制备高一氧化碳含量气体的方法本专利技术涉及一种烃类蒸汽转化制备高一氧化碳含量气体的方法，具体地讲，本专利技术涉及一种重质烃类与水蒸汽和外供二氧化碳发生一步转化反应，制备低H2/CO比值的合成气的工艺方法。CO是石油化工、精细化工和有机合成领域中占有相当重要的地位的基本原料，尤其是羰基合成生产醇、醛、酮、酐、酰氯、内酯、醌、光气等以及制备溶剂、增塑剂等。在某些领域中需要纯CO，而在另外一些领域中，则根据其不同用途，采用H2/CO比例为1.0～3.0的合成气。目前，利用轻质烃类原料进行蒸汽转化反应，可以得到CO含量相对较高的转化气，如美国专利4,894,394中用轻烃与水蒸汽和CO2的混合物反应，得到H2/CO为2.8～4.5的转化气。但这种气体的H2/CO比值仍比较高，若直接作为羰基合成气使用，则CO含量不足，而H2含量过剩。因而，利用烃类蒸汽转化过程制备合成气时，必须提高转化气中的CO含量。烃类蒸汽转化的反应机理如下：                (1)       ΔH＝-206KJ/mol   (2)      ΔH＝+247KJ/mol    (3)        ΔH＝-41KJ/mol     (4)其中，反应(1)为体积增大的强吸热反应，降低压力、提高温度有-->利于反应向右进行，有利于生成CO；反应(2)为体积减小的放热反应，提高温度、降低压力和提高水分压，将使得反应(2)向左移动，有利于生成CO；反应(3)为体积增大的吸热反应，提高温度、降低压力和提高CO2分压，将使得反应(3)向右移动，有利于生成CO；反应(4)为体积不变的放热反应，提高温度、降低水分压将使得反应(4)向左移动，有利于生成CO。通过分析以上烃类蒸汽转化反应的机理可以得知：提高反应温度、降低反应压力、降低水碳比以及增加CO2浓度，是提高转化气中CO含量的重要手段。在上述提高CO含量的措施中，提高反应温度和降低反应压力受到反应本身的限制，而且利用这些反应条件来增加CO的相对含量，效果不显著。而通过降低水碳比和提高反应气体中CO2浓度的方法来增加CO相对含量时，则所用的蒸汽转化催化剂必须具有较强的抗结炭能力，而且该催化剂应当对反应(3)具有较高的反应活性。在我们同时申请的另一篇专利(题目：一种烃和二氧化碳蒸汽转化制备羰基合成气的方法)中，公开了一种利用重质烃类原料一步转化制取羰基合成气的工艺方法，该方法中，将转化气中的二氧化碳分离出来并作为原料循环使用，使得进口、出口的二氧化碳维持平衡，从而使烃类原料中的碳基本上全部转化为一氧化碳，整个转化过程可以做到无二氧化碳排放，所制备的羰基合成气的H2/CO比值也比较低，但这种方法有一定的局限性，因为即使烃中的碳全部转化为一氧化碳，其所得羰基合成气的H2/CO的极限值也就在2.2左右(对于轻油)，如果要制备H2/CO＜2.0的羰基合成气或者纯CO，-->那么，这种方法就不是十分适用了。本专利技术的目的就是提供一种利用轻油等重质烃类一步转化来制备高一氧化碳含量气体的工艺方法。在本专利技术中，轻油、液化气或炼厂气等重质烃与水蒸汽、CO2混合，进入内装蒸汽转化催化剂的转化炉，一步转化生成包含CO、CO2、H2和少量甲烷的转化气；转化气进行分离，分离出高CO含量的气体，剩余的气体主要为二氧化碳，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氢气；将以二氧化碳为主的剩余气体循环回原料入口段，作为原料CO2与烃类和水蒸汽混合；同时为了提高CO的含量，在原料入口处另外大量加入外来的二氧化碳，使其转化为一氧化碳。上面所述的高CO含量的气体由CO和H2组成，H2/CO的比值在2.0以下。从转化气中分离高CO含量气体的方法可以选用PSA(变压吸附)法、深冷法或液相法等。上面所述外来的二氧化碳可以是其它装置排空的二氧化碳，也可以是从本装置烟气中回收的二氧化碳，当然也可以使用纯二氧化碳产品。具体使用何种来源的二氧化碳，要根据具体的情况及经济效益来确定。在本专利技术中，由于外加充足的二氧化碳作转化原料，使得转化气中一氧化碳含量显著增加，同时氢气比例明显下降，相应地，由转化气分离制备的高CO含量气体中的一氧化碳浓度也很高。这种高CO含量气体既可以作为合成气直接使用，也可以进一步分离，制备纯一氧化碳。-->在本专利技术中，通过调整二氧化碳的加入量，可以有效地调整合成气中的H2/CO比值。随着二氧化碳的加入量的不断增加，转化气中一氧化碳的含量不断增加，氢气含量也大幅度降低，所制备的高CO含量气体的H2/CO比值保持在2.0以下，可以逐渐降至1.0、0.8，甚至更低，如0.6左右。在本专利技术的试验条件下，当原料入口处配入的二氧化碳中的碳量达到轻油中碳量的2.5倍左右时，H2/CO比值可达到1.0左右。由于大量地配入二氧化碳，本专利技术的工艺方法可以在较低的水碳比(H2O/C)下运行良好。因为二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程度上起到与水相同的作用(对比如下反应)：    (5)       (6)大量的二氧化碳有利于防止催化剂的积碳，而且降低水碳比后，二氧化碳与烃类的反应    (7)的比率大幅度升高，而烃与水蒸汽的转化反应     (8)的比率下降，因而，本专利技术中采用较小的水碳比，既不会影响转化催化剂的性能，又有利于降低H2/CO比值。在一般操作条件下，本专利技术的水碳比在3.0～1.0范围内，优选的水碳比范围在2.5～2.0之间。对于本专利技术的工艺，转化催化剂的选择也是很重要的。催化剂-->中除了含有催化活性金属元素和抗积碳组份外，还应含有能够催化反应的组份，另外，还要选择适当的催化剂载体。其中，催化活性金属元素可以是镍和/或钴，优选镍；抗积碳的组份可以是碱金属和/或碱土金属的化合物或混合物，优选钾的化合物；催化剂的载体可以是耐火的金属氧化物或其混合物，优选铝酸钙水泥和/或铁水泥；催化的组份可以选择铁和/或稀土元素等。转化炉压力的降低不但有利于提高转化气中的一氧化碳的含量，同时也提高了转化气中氢气的含量，但H2/CO的比例变化不大。不过，在允许的情况下选择较低的压力能够降低转化气中残余的甲烷含量，使得转化过程更加完全，有利于高CO含量气体的生产。在工业应用的过程中，选择压力时要与转化过程的前后系统的压力等级相联系，一般选择在1.0Mpa～4.0Mpa之间。尽管从热力学平衡的角度来看，反应温度越高，产物气体中一氧化碳的浓度越高，但反应温度的选择，要受到转化炉及所用催化剂耐热性能等多方面的限制。如果转化炉炉管耐热性能好，则反应温度可相应提高。在本专利技术的转化反应中，一般将出口温度选择在800～950℃的范围内，这样既有利于提高一氧化碳的浓度，又能保证转化炉管及催化剂具有较长的使用寿命。利用本专利技术的工艺制备高CO含量气体，具有很好的经济效益和社会效益。按常规的轻油蒸汽转化方法生产CO时，碳源只是烃，生产1标准立方米CO，需要消耗轻油约1.2Kg，而采用本专利技术的方法生-->产CO时，碳源不仅只是烃，还可以是外来的二氧化碳，若控制H2/CO＝1.0，生产1标准立方米CO只需要轻油约0.4Kg。另外，外加的二氧化碳原料可以利用其它装置或本装置排空的二氧化碳，这样不仅为生产高CO含量气体提供了额外的碳源，而且可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类－ＣＯ↓［２］蒸汽转化制备高ＣＯ含量气体的工艺方法，包括： （１）将轻油、液化气或炼厂气与水蒸汽和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行烃类的蒸汽转化反应，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量甲烷的转化气； （２）将步骤（１）所得的转化气进行分离，分离出由一氧化碳和氢气组成的高ＣＯ含量气体，剩余的以二氧化碳为主并含有少量甲烷、一氧化碳和氢气的气体，循环回步骤（１），作为烃类蒸汽转化反应的部分二氧化碳原料； 其特征在于蒸汽转化反应所需的二氧化碳原料，不仅来自分离出的以二氧化碳为主的剩余气体的循环，而且要有不断的二氧化碳外部供应，使得原料烃中的碳全部转化为一氧化碳，同时还使外供的二氧化碳转变为一氧化碳。

【技术特征摘要】
1.一种烃类-CO2蒸汽转化制备高CO含量气体的工艺方法，包括：(1)将轻油、液化气或炼厂气与水蒸汽和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行烃类的蒸汽转化反应，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量甲烷的转化气；(2)将步骤(1)所得的转化气进行分离，分离出由一氧化碳和氢气组成的高CO含量气体，剩余的以二氧化碳为主并含有少量甲烷、一氧化碳和氢气的气体，循环回步骤(1)，作为烃类蒸汽转化反应的部分二氧化碳原料；其特征在于蒸汽转化反应所需的二氧化碳原料，不仅来自分离出的以二氧化碳为主的剩余气体的循环，而且要有不断的二氧化碳外部供应，使得原料烃中的碳全部转化为一氧化碳，同时还使外供的二氧化碳转变为一氧化碳。2.权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所制备的高CO含量气体具有较高的一氧化碳浓度，其H2/CO的比值在2.0～0.6的范围内。3.权利要求2所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中原料的水碳比H2O/C控制在1.0～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：程玉春，郝树仁，尹长学，胡玉才，李春禄，梁卫忠，王玲真，
申请(专利权)人：中国石化集团齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]