高固体含量的SiO 分散液、其制造方法及用途技术

本发明专利技术涉及高固体含量的ＳｉＯ↓［２］分散液、其制造方法以及由该分散液制造具有极高固体含量的多孔性无定形ＳｉＯ↓［２］型材（Ｆｏｒｍｋｏｅｒｐｅｒ）的制备方法。本发明专利技术的分散液是一种均匀的、容易浇注的、分散于分散介质中的无定形ＳｉＯ↓［２］微粒的分散液。所说分散液的特征是其固体含量为至少８０ｗｔ％的无定形ＳｉＯ↓［２］微粒，且所述无定形ＳｉＯ↓［２］微粒具有双模态粒径分布。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
高固体含量的SiO2分散液、其制造方法及用途本专利技术涉及高固体含量的SiO2分散液、其制造方法以及由该分散液制造具有极高固体含量的多孔性无定形SiO2型材(Formkoerper)的方法、这些型材及其制备。多孔性、无定形SiO2型材在工业界的用途非常广泛，例如用作过滤材料、绝热材料及防热板。此外，借助烧结和/或熔化作用可由无定形、多孔性SiO2型材制成各种石英制品。例如，高纯度多孔性SiO2型材可用作玻璃纤维或光纤维的“预制件”。另外，用以抽拉硅单晶体的坩埚也可以此方式制造。无论此类多孔性型材用作何种用途，总是致力于将型材制成尽可能接近最终产品的尺寸。这意味着在制造型材过程中仅有轻微收缩或没有收缩。原则上，制造多孔性SiO2材可采用挤压适当的SiO2粉末法或湿化学方法。在陶瓷界挤压粉末的已知方法中(例如冷成熟均压法)，为制得强固坏体，通常需添加有机粘合剂。在随后的步骤内，此类粘合剂必须加以沥除或烧掉。该类工作在技术上非常复杂、成本极高而且会引进不良杂质，尤其在制造用以抽拉硅单晶体的坩埚时，必须不含不良杂质。所以，制造多孔性SiO2型材的适合方法是湿化学方法。文献上曾公开的一种方法是溶胶-凝胶法。该方法从溶解于溶剂中的含硅单体(溶胶)出发，借助于水解作用和/或聚缩合作用，将其转化成纳米孔的三维SiO2网(凝胶)。随后，借助次临界或起临界烘干制得多孔性型材。该方法除起始原料昂贵之的外，所制得凝胶的固体含量仅约10至20wt-->％。所以，次临界烘干会造成极高度的收缩作用，因而无法重复制造接近最终产品尺寸的型材。若实施超临界烘干，型材虽不收缩，但其固体含量仅达10至20wt％。欧洲专利EP 705797中公开了一种制备较高固体含量SiO2型材的方法。在该方法中，在溶胶内添加细粉状石英微粒(烟石英)。如此可获得约40wt％的固体含量。但是，该溶胶的制备方法仍极其昂贵，且烘干方法也很复杂。欧洲专利EP 318100公开了另一种方法。在该方法中，先制得一粒径10至500纳米的细粉状石英(烟石英)在水中的分散液；将该分散液成形及固化之后，烘干制得相应的型材。所得型材的固体含量高达60wt％。欧洲专利EP 653381及德国专利DE-A2218766中公开了一种滑移浇注方法，其中先制得一粒径0.45至70微米(尤以1至10微米更佳)的熔融石英微粒在水中的分散液。该分散液的固体含量为78至79wt％。随后于一多孔性模具内，缓缓抽取水分，将该分散液加以固化，自模具中取出再予以烘干。虽然用此方法可制得固体含量极高的型材，但由于滑移浇注方法的脱水与扩散作用有关，所以非常耗时，而且仅可用以制造薄壁型材。再者，多孔性模具脱水的固化作用可导致型材内不良的密度梯度，在随后烧结过程中该密度梯度可造成不同的烧结温度、烧结时间以及密度差异。若避开使用复杂的滑移浇注方法，而且使所得型材尽可能接近最终产品尺寸，分散液必须具有极高的固体含量。实际上，这样会带来极大得问题，因为经分散的SiO2微粒具有强烈的摇溶效果。在实施分散作用的过程中，产生一膨胀(加压增粘)物相。当悬浮液的粘度上升及剪切力增加时而显示出来。为制得一固体含量高，而且仍可浇注的分散液，需要采用一复杂的方法，其中搅入过程中的低剪切力可变为均质化过程中的高剪切力。由于高固体含量悬浮液的固化作用非常-->快速，在达到分散液均匀成形方面也会遭遇到许多问题。英国专利GB-B-2329893中公开了一种制造透明石英的组合物，该组合物含有平均粒径为5×10-3至1×10-1微米、比表面积为50至400平方米/克的热解石英，以及平均粒径为2至15微米及比表面积较热解石英较低的热处理石英(热解石英的粘聚物)，连同增塑剂(例如氢氧化四甲铵)、分散剂(例如聚乙基恶唑啉、甘油)及粘合剂(例如甲酸甲酯)。由于含有不同有机和/或无机添加剂，该组合物不适于制造高纯度的烧结体。再者，该文献所揭示组合物及由其制得的坯体中的固体含量仅高达51wt％。日本专利JP 5294610中公开了一种制造固体含量高达80wt％的无定形SiO2型材的方法。在该方法中，所用SiO2微粒的平均粒径为0.1至100微米。为达到如此高的固体含量，必须长时间施以高剪切力(例如球磨机)，将所述微粒分散于碱性水内(pH值＞10，例如借助于氢氧化四甲铵)。在长时间而且密集地施以剪切力的过程中，使用碱性物质及磨蚀剂(SiO2微粒的磨蚀性能)会造成不可避免的污染，因而这样的组合物完全不适于制造高纯度的SiO2型材。美国专利US-A-4,929,579中公开了一种方法，借助于该方法，利用含有具有三模态粒径分布的无定形SiO2微粒的分散液，由石英制造耐火物品。该分散液的制造方法非常复杂。此外，由于较大微粒(平均粒径＞300微米)的比例偏高，以致分散液内发生不均匀及沉淀现象。如此则导致分散液或型材内的密度起伏变化，因而造成随后成形加工及烧结过程中有关形状精度及等向(各向同性)收缩的重大困难。本专利技术的目的在提供一SiO2粒子固体含量高且没有现有技术中已知缺点的、均匀的、极易浇注的分散液。将一无定形SiO2微粒均匀分散在一分散介质中，可达到上述目标，其中所述分散液的固体含量为至少80wt％的无定形SiO2微粒，且此无定形SiO2微粒具有双模态粒径分布。-->该分散液的固体含量优选为至少83wt％的无定形SiO2微粒。该分散液的固体含量更优选为至少86wt％的无定形SiO2微粒。若用水作为分散介质，无定形SiO2微粒固体含量的上限以约95wt％为佳，若用其他不同密度的分散介质，则为一相应值。分散介质可能为极性或非极性有机溶剂，例如醇类、醚类、酯类、有机酸类、饱和或非饱和烃类或水或其混合物。分散介质优选为甲醇、乙醇或丙醇等醇类或丙酮或水或其混合物。但更优选为丙酮及水或其混合物，尤以水为最佳。所用上述分散介质最好具有高纯度，可按文献上公开的方法制得或可商购。所用的水最好是经特别纯化的水，其电阻≥18百万欧姆*厘米。水中优选添加矿物酸(例如；HCl、HF、H3PO4、H2SO4或硅酸)，或无机添加物(例如氟化盐类)。但以添加HCl或HF较佳，尤以HF最佳。也可以使用前述化合物的混合物。所得分散液的酸度值应为2至7，尤以3至5更佳。另一适当的类似变通方式是：水中可添加一矿物碱(例如NH3、NaOH或KOH)。但以NH3及NaOH较佳，尤以NH3最佳。亦可使用前述化合物的混合物。所得酸度值应为7至11，尤以9至10更佳。酸度值的减小或增大导致摇溶的降低，所以可达到高固体含量，且该分散液更容易流动及更容易成形。例如，由图1可看出，较大无定形SiO2微粒基本上呈圆形，亦即为球形且具有致密形态。此类较大无定形SiO2微粒的粒径分布d50以1至200微米为佳，但以1至100微米较佳，尤以10至50微米更佳及10至30微米最佳。而且，狭窄的粒径分布更为有利。无定形SiO2微粒的BET比表面积以0.001平方米/克至50平方米/克为佳，但以0.001平方米/克至5平方米/克较佳，尤以0.01平方米/-->克至0.5平方米/克最佳。借助于混入如下粒径的无定形SiO2微粒(例如熔融或烟石英)，可获得双模态微粒粒径分布；所述SiO2微粒粒径为1至400本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均匀的、容易浇注的分散液，该分散液的分散介质中含有无定形ＳｉＯ↓［２］微粒，其特征在于，该分散液的固体含量为至少８０ｗｔ％的无定形ＳｉＯ↓［２］微粒，且所述无定形ＳｉＯ↓［２］微粒具有一由较大无定形ＳｉＯ↓［２］微粒和较小无定形ＳｉＯ↓［２］微粒形成的双模态粒径分布。

【技术特征摘要】
DE 1999-9-9 19943103.51、一种均匀的、容易浇注的分散液，该分散液的分散介质中含有无定形SiO2微粒，其特征在于，该分散液的固体含量为至少80wt％的无定形SiO2微粒，且所述无定形SiO2微粒具有一由较大无定形SiO2微粒和较小无定形SiO2微粒形成的双模态粒径分布。2、如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述分散液的固体含量为至少83wt％的无定形SiO2微粒。3、如权利要求1或2所述的分散液，其特征在于，所述分散液的分散介质为极性或非极性有机溶剂或水或其混合物。4、如权利要求3所述的分散液，其特征在于，所述作为分散介质的水，其电阻为≥18百万欧姆*厘米。5、如权利要求1-4之一所述的分散液，其特征在于，所述的较大无定形SiO2微粒基本上呈圆形，亦即为球状、致密形状。6、如权利要求1-5之一所述的分散液，其特征在于，所述的较大无定形SiO2微粒的粒径分布值d50为1至200微米。7、如权利要求6所述的分散液，其特征在于，所述的较大无定形SiO2微粒的BET表面积为0.001平方米/克至50平方米/克。8、如权利要求1-7之一所述的分散液，其特征在于，所述的较小无定形SiO2微粒的含量为0.1至50wt％。9、如权利要求1-8之一所述的分散液，其特征在于，所述的无定形SiO2微粒的比密度为1.0至2.2克/立方厘米。10、如权利要求1-9之一所述的分散液，其特征在于，所述的无定形SiO2微粒表面上具有≤3个OH基/平方纳米。11、如权利要求1-10之一所述的分散液，其特征在于，所述的较大无定形SiO2微粒是后-烧结石英(熔融石英)或无定形烧结或致密的SiO2。12、如权利要求1-11之一所述的分散液，其特征在于，所述的SiO2微粒具有高纯度。13、一种制造如权利要求1所述的分散液的方法，其特征在于，将基本上呈圆形的、致密的无定形SiO2微粒掺入初进料的分散介质内，使得膨胀行为大部分被抑制。14、一种制造固体含量高、多孔性及无定形SiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗里茨施韦特费格，约翰魏斯，彼得里特，阿基姆莫尔特，沃尔夫冈施韦雷恩，福尔克尔弗赖，汉斯彼得舍尔姆，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]