合成分子筛的方法技术

本发明专利技术提供一种合成ＭｅＡＰＯ分子筛的方法，包括下列步骤：准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成ＭｅＡＰＯ分子筛的模板；准备一种包括金属粒子的金属（Ｍｅ）源，金属粒子所测最大尺寸等于或小于５纳米；准备一种能溶解金属源的水溶性有机溶剂；由氧化铝源、磷源、水、模板、金属源和溶剂形成一个合成混合物；并由合成混合物形成ＭｅＡＰＯ分子筛。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
合成分子筛的方法
本专利技术涉及一种合成铝磷酸金属盐(MeAPO)分子筛的方法，尤其是合成铝磷酸硅(SAPO)分子筛的方法。
技术介绍
制备铝磷酸金属盐如MeAPSO、EIAPSO和MeAPO的方法是本领域众所周知的，归属于所谓的非沸石型分子筛类[参见E.M.Flanigen、B.M.Lok、R.L.Patton、S.T.Wilson所著的《沸石科学和技术的新进展》(Y.Murakemi等编辑。Elsevier，Amsterdam)第103页(1986)]。这些非沸石型分子筛本文称为MeAPO分子筛，具有经氧原子键连的AlO4、MeOx和PO4四面体骨架。骨架中的负电荷与其中所包含的可交换质子或阳离子如碱金属或碱土金属离子平衡。晶体骨架所形成孔道的空隙能使MeAPO按与铝硅酸盐分子筛如沸石类似的方式用作分子筛。因此，许多类似于铝硅酸盐沸石的具有AlPO4成分的微孔骨架结构可以合成出来，被称为ALPO型。通过用金属(Me)取代Al3+和P5+形成上述金属型材料已制备出一系列改性材料。尽管ALPO型结构是中性骨架，但以“a”小于5的Mea+取代P5+时，会使骨架上带有负电荷。通过选择适当的阳离子，可将其转化为催化活性。但是取代也可能会导致交换容量不相称的下降。取代进入ALPO结构的金属的确切性质很复杂且变动很大，取决于ALPO/MeAPO的拓扑结构和制备方法两个方面(参见D.Barthomeuf发表于J.Phys.Chem.第97期10092页(1993)和D.Barthomeuf发表于Zeolites第14期394页(1994)的文章)。其结果是可通过选择适当合成方法来制备优选催化剂。由于MeAPO骨架中Me的分布会影响催化活性，因此MeAPO的催化活性取决于球体的组成和Me分布两个方面。以NMR技术为基础可以对Si4+很好地证实这一点。对于某些取代型材料来说，当MeAPO中Me含量较低-->时，显示其金属原子主要是孤立存在的。但是，当Me含量提高时，开始出现金属岛，即Me处于相邻网格位置为金属原子而不是铝或磷的位点。这些金属岛会导致分子筛催化活性的损失，且当使用昂贵金属如镓和锗时，会增加催化剂的成本。因此，最好是提高MeAPO中的金属含量而又不会形成不期望的金属岛，以提高催化活性和选择性。
技术实现思路
为克服先有技术的许多固有缺点，本专利技术提供一种合成MeAPO分子筛的方法。本方法包括下列步骤：准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成MeAPO分子筛的模板；准备一种包括金属粒子的金属(Me)源，金属粒子所测最大尺寸等于或小于5纳米；准备一种能溶解金属源的水溶性有机溶剂；由氧化铝源、磷源、水、模板、金属源和溶剂形成一个合成混合物；并由合成混合物形成MeAPO分子筛。理想的情况是金属为硅且MeAPO是一种铝磷酸硅分子筛。本专利技术的另一个具体方案是针对一种包括SAPO分子筛的同晶球形颗粒。颗粒粒径测得为从0.5微米到30微米。颗粒进一步包括所测最大尺寸为从0.05微米到1微米的晶体。颗粒最好是通过前述方法制成。颗粒最好是一种SAPO-34分子筛。由下面的详细描述、附图和所附权利要求书可很明显地看出本专利技术的其它优点和应用。附图说明图1示出一个通过本专利技术方法形成的另一种SAPO-34分子筛的5000×倍率放大的电镜图；图2示出一个通过本专利技术方法形成的另一种SAPO-34分子筛的5000×放大倍率的电镜图；和图3示出一个通过本专利技术方法形成的另一种SAPO-34分子筛的5000×倍率放大的电镜图。具体实施方式-->本专利技术的铝磷酸金属盐(MeAPO)分子筛包括一种[MeO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔型晶体骨架结构。通过本专利技术方法制备的MeAPO分子筛包括共用顶角的[MeO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。MeAPO分子筛常归类于具有8、10或12元环结构的微孔型材料。适用的金属(Me)是任何能够引入分子筛骨架的金属。适用的金属选自硼、铍、铬、钴、镓、锗、铁、锰、镁、镍、硅、钒、锌及它们的组合。通过从氧化铝源、磷源、水、适合形成MeAPO分子筛的模板、金属(Me)源和水溶性有机溶剂形成合成混合物来制备本专利技术的MeAPO分子筛。混合物具有如下配方(I)TEMP∶AL2O3∶P2O5∶MeOn∶H2O∶SOL    (I)式中TEMP为模板，SOL为水溶性有机溶剂，且n取决于金属的电荷。模板是一种结构定向试剂。为形成MeAPO分子筛，这些化合物包含元素周期表Va族元素(《Lang化学手册》，13版，J.A.Dean编辑，McGraw-Hill出版社，纽约(1985))，尤其是氮、磷、砷和锑，优选N或P，且最优选N，化合物中还包含至少一种1到8个碳原子的烷基或芳基基团。特别优选用作模板试剂的含氮化合物是胺或季铵化合物，后者可用通式R4N+表示，式中每个R是一种含1到8个碳原子的烷基或芳基基团。聚合型季铵盐如其中“x”值至少为2的[(C14H32N2)(OH)2]x也适用。最好是采用单、二和三胺，单独使用或是与季铵化合物或其它模板化合物组合使用。两种或多种模板试剂的混合物可以制备出预期的MeAPO混合物，或者强定向能力的模板种类可以控制与主要起建立反应混合物PH条件作用的其它模板种类反应的历程。典型的模板包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子，二正丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷，N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基哌啶，N-甲基环己胺，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，奎宁环，N，N’-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子，二正丁胺，新戊胺、二正戊胺，异丙胺，叔丁胺，乙-->二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。并非每一种模板试剂都能定向形成所有MeAPO种，即一种模板试剂在适当反应条件处理下可以定向生产几种MeAPO组合物，给定的MeAPO组合物可以用若干种不同的模板来生产。两种或多种模板的混合物可以生产出不同筛目混合的分子筛，或者当其中一种模板定向性强于另一种时，某种筛目占优势的混合物。用于形成MeAPO-5分子筛的典型模板包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、氢氧化四正丙铵(TPAOH)、三正丙胺(Pr3N)、氢氧化四正丁铵(TBAOH)和二乙基乙醇胺(DEA)。用于形成MeAPO-11分子筛的典型模板包括二正丙胺(Pr2NH)、氢氧化四正丁铵(TBAOH)和二正丙胺(Pr2NH)、二异丙胺(i-Pr2NH)和二正丙胺(Pr2NH)。用于形成MeAPO-16分子筛、MeAPO-17分子筛或MeAPO-35分子筛的典型模板是奎宁环。另一个用于形成MeAPO-17分子筛的典型模板是环己胺(CHA)。用于形成MeAPO-18分子筛的典型模板包括TEAOH、二异丙基乙基胺及它们的组合。用于形成MeAPO-20分子筛的典型模板包括五水合氢氧化四甲铵(TMAOH·5H2O)、TEAOH和吡咯烷。用于形成MeAPO-31分子筛的典型模板是Pr2NH。用于形成MeAPO-34分子筛的典型模板包括四乙铵盐、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备铝磷酸金属盐（ＭｅＡＰＯ）分子筛的方法，包括下列步骤：准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成ＭｅＡＰＯ分子筛的模板；准备一种包括金属粒子的金属（Ｍｅ）源，所述金属粒子测得的最大尺寸等于或小于５纳米；准备一种能溶解所 述金属源的水溶性有机溶剂；由所述氧化铝源、所述磷源、所述水、所述模板、所述金属源和所述溶剂形成一个合成混合物；并且由合成混合物形成ＭｅＡＰＯ分子筛。

【技术特征摘要】
US 1999-11-18 60/166,1181.一种制备铝磷酸金属盐(MeAPO)分子筛的方法，包括下列步骤：准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成MeAPO分子筛的模板；准备一种包括金属粒子的金属(Me)源，所述金属粒子测得的最大尺寸等于或小于5纳米；准备一种能溶解所述金属源的水溶性有机溶剂；由所述氧化铝源、所述磷源、所述水、所述模板、所述金属源和所述溶剂形成一个合成混合物；并且由合成混合物形成MeAPO分子筛。2.按权利要求1的方法，其中所述金属源选自硼、铍、钴、镓、锗、铁、锰、镁、镍、硅、钒、锌及它们的组合。3.按权利要求1或2的方法，其中所述金属源选自单体型金属化合物、含所测最大粒径等于或小于5纳米的金属粒子的低聚型金属化合物和它们的混合物。4.按权利要求3的方法，其中所述金属源是单体型金属化合物。5.按权利要求2的方法，其中所述金属源选自原金属酸四烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：KG斯特罗迈尔，DEW沃恩，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]