一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法技术

一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法，以长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂，以占反应混合物固含量１０—８０％的ＵＳＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＰＹ、ＺＳＭ－５、ＲＥＺＳＭ－５、Ｂｅｔａ微孔分子筛为第一硅铝源，以占反应混合物固含量９０—０％的硅酸钠、偏铝酸钠为第二硅铝源，以氢氧化钠、硫酸溶液为酸碱度调节剂，以占反应混合物固含量０—１５％的醋酸钠为助剂，也可以加入０—５％含有过渡金属的有关化合物—钛酸四丁酯、硝酸铁以便引入杂原子金属，配置合成中微孔复合分子筛的反应混合液，然后在３０—１５０℃温度条件下进行水热晶化４０—３００小时。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法本专利技术涉及分子筛的合成方法，具体地说是关于一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法。现代炼油与石油化工过程的80％左右与催化有关，其核心技术之一是催化剂。化工催化过程的创新和新的催化过程的发现，都是从催化材料和催化剂研究入手，逐步转入工艺开发。石油炼制与化工的发展历史中，许多重大的技术进步都与新的催化材料的发现和使用有关。现代催化裂化技术的巨大成功也正是得益于Y分子筛催化剂的开发和应用。催化裂化、加氢裂化是石油二次深加工的主导技术，提高产品质量与收率、优化产品分布及多炼重油，是其技术发展的国际性趋势。这一形势要求开发性能更好的催化剂，而研究开发更适合重油加工的新型分子筛是其中的关键。过去裂化原料油一般是减压馏分油，其沸程在330℃～540℃左右，随着原油的不断变重和出于经济效益的考虑，裂化原料油中所含的沸点为540℃以上、碳数为35以上的减压渣油比例越来越高，甚至发展到目前的全减压渣油催化裂化。减压渣油分子量为103～105，分子直径为2.5～15nm。而目前在裂化催化剂中最广泛使用的Y型沸石的自由孔道直径为0.75nm，其窗口为0.8～0.9nm，ZSM-5沸石的孔口直径更小，只有0.56nm，400℃以下的馏分油，其碳数为20以下，进入沸石内孔是可能的；大于400℃的馏分要进入内孔就有困难了，这部分的裂化，如只靠沸石的外表面，其转化率就很有限，因为沸石的外表面积只占其总表面积的2％以下(《催化裂化工艺与工程》，中国石化出版社，1995年，P112～335)。需靠承载分子筛的活性基质对重(渣)-->油大分子进行预裂化成较小分子，或靠通过一定的技术(如水热处理)在已形成的分子筛晶粒上产生的二次孔或晶格缺陷中进行预裂化，现有技术所制基质和分子筛二次孔的孔径分布通常是在一个很宽的范围内，常常是几个纳米到几百纳米。因此，无论是靠活性基质、二次孔，还是靠分子筛晶粒外表面，都使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。另外，现有技术催化剂中活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而易导致二次裂化和生焦量增加；少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是十分不利的。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当地比例，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。Mobil石油公司于1992年报导了(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843；USP 5108725)他们所合成的具有较大孔径的新型中孔分子筛M41S(这里所说的中孔是按照国际材料学会规定：材料孔径小于2nm的为微孔材料(Microporous)；孔径在2-50nm的属中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的为大孔材料(Macroporous))。其孔径可在1.5～10nm范围内调变，突破了常规分子筛孔径不能超过2nm的局限，开创了分子筛合成历史上的新纪元。M41S中稳定性较好研究最多的当数MCM-41，由于这类分子筛具有大的均一的一维孔道结，被迅速用于大分子反应的催化剂(Appl.Catal.A1999，176，1-10；Catal.Taday，1998，43，261-272；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12289-12296；J.Inclusion-->Phenomena Mol.Rec.，1995，21，215-237)，显示出较好的应用前景。例如，高雄厚等利用合成的MCM-41制成FCC助催化剂(Petroleum Processing andPetrochemicals，1997，28(5)，16-20.)，在小型固定流化床装置对其性能进行了评定。在普通的工业催化剂LC-7中掺入一定比例的MCM-41助催化剂，能有效地提高渣油催化裂化的丙烯、丁烯以及汽油、柴油的产品收率，降低生焦量。这主要是由于直径较大的渣油分子可以进入MCM-41孔道的内部进行择形催化，裂化生成的中间产物如汽油和柴油分子容易尽快脱离主体孔道，在一定程度上抑制二次裂化反应的发生，所以汽油和柴油产率有所增加，且有利于提高汽油产量，焦炭量下降，因此MCM-41在重油的裂化过程中，已显示出良好的反应性能，有望成为今后重油裂解催化剂的主要活性组分。但是，由于上述中孔分子筛的孔壁结构都是无定型的，导致热和水热稳定性差，也不能提供裂化反应所需要的酸性中心；另外，中孔分子筛对重油大分子有择形作用，而对裂解成的碎片(小分子)则不能够发挥择形催化作用。根据已有知识，如能把中孔分子筛的无定型孔壁部分或全部变成类似微孔分子筛的晶态物质，那么其稳定性和酸性都会增加，同时可以实现对大分子和小分子都有择形作用。所以，这种情况下很需要有微孔分子筛与中孔分子筛相配合，形成中微孔复合分子筛，即在同一个分子筛晶粒中既有中孔的存在，又有微孔的存在，使得大分子在先在中孔之中实现择形裂化，之后，裂解成的小分子再进一步进入微孔分子筛进行小分子的择形裂化。从而提高催化裂化反应的效果，此类分子筛具有作为新一代渣油裂化催化剂活性组元的巨大潜力。-->到目前为止，公开的关于中微孔复合分子筛的合成技术极少。现有的文献中主要是从附晶生长和两步晶化的方法来合成中微孔复合分子筛。荷兰的Kloetstra于1996年首次报道了在八面沸石Y上附晶生长中孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater.，1996，6，287-293)，由于Y型沸石硅铝比低，表面富集大量Na+，它们在水-表面活性剂-Y型沸石-碱-硅酸盐体系中，通过离子交换使其表面Na+被表面活性剂阳离子取代从而在沸石Y表面上附晶生长了MCM-41中孔分子筛。同年，也报道了ZSM-5/MCM-41的合成(Prepr.-Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.，1996，41(2)，412-414)，研究者将焙烧后的MCM-41与ZSM-5的模板剂TPAOH进行离子交换，形成中孔MCM-41包含ZSM-5的结构，其催化性能良好。李福祥等报道了中孔MCM-41分子筛在微孔沸石ZSM-5上附晶生长的例子(燃料化学学报，1998，26(2)，102-106)，根据Huo及Stucky等提出的静电匹配理论(Nature，1994，368，317-321)，提出一种新的合成模式，即X-S+I-，式中X-为F-ZSM5表面的氟离子(F)，S+为表面活性剂阳离子，I-为硅酸根离子。在表面氟离子形成的电场力作用下，呈正电性的表面活性剂阳离子向其聚集，形成双电层(X-S+)。水解后的硅源在碱性条件下以呈负电性的阴离子形式被吸引到双电层附近形成的有序胶束排列中，形成X-S+I-形式的三电层，进而堆砌成MCM-41分子筛的孔壁。复旦大学研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种中微孔复合分子筛(中国专利公开CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法，其特征是以长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂，以占反应混合物固含量１０－－８０％的ＵＳＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＰＹ、ＲＥＺＳＭ－５、Ｂｅｔａ微孔分子筛为第一硅铝源，以占反应混合物固含量０－－７０％的硅酸钠和／或偏铝酸钠为第二硅铝源，以氢氧化钠、醋酸溶液为酸碱度调节剂ｐＨ值为１０－－１２，以占反应混合物固含量０－－１５％的醋酸钠为助剂，在３０－－１５０℃温度下进行水热晶化４０－－３００小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法，其特征是以长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂，以占反应混合物固含量10--80％的USY、REHY、REPY、REZSM-5、Beta微孔分子筛为第一硅铝源，以占反应混合物固含量0--70％的硅酸钠和/或偏铝酸钠为第二硅铝源，以氢氧化钠、醋酸溶液为酸碱度调节剂pH值为10--12，以占反应混合物固含量0--15％的醋酸钠为助剂，在30--150℃温度下进行水热晶化40--300小时。2.根据权利要求1所述的中微孔复合分子筛组合物的合成方法中的第二硅铝源，其特征是同时加入0--5％的其它过渡金属化合物--钛酸四丁酯或硝酸铁以引入杂原子金属。3.根据权利要求1所述的中微孔复合分子筛组合物的合成方法中的模板剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，黄海燕，李海丽，鲍晓军，徐春明，潘惠芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]