锌取代的沸石吸附剂和其在气体分离中应用的方法技术

一种沸石吸附剂，包括一种分子组成和结构，含有至少一种单价或二价原子取代至少一种三价或更高价原子，使得所述结构中至少一种暴露的非骨架电荷平衡阳离子得到增加，以获得较仅具有三价或更高价原子的相似分子结构具有更高的选择气体的选择性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锌取代的沸石吸附剂和其在气体分离中应用的方法
本专利技术涉及一类在其骨架中含有二价原子的新型沸石吸附剂，相对于仅有三价或更高价原子的组成结构，可形成含有更多非骨架阳离子的更高电荷密度的骨架，和使用这类对气体如氮气具有提高的吸附能力的新型吸附剂的方法。
技术介绍
采用所谓的变压吸附方法进行气体混合物尤其是空气的分离，是气体分离
技术人员公知的方法。理论上，PSA方法包括下述步骤：(a)在第一相对高的压力下，使一种含有两种或多种不同气体的气态原料混合物与一种吸附剂进行接触，从而使所述气体中的至少一种被选择性吸附到所述吸附剂之中，制备得到一种气态第一产品混合物，与所述原料混合物相比，它含有更大比例的低选择性吸附气体；(b)从所述吸附剂中分离出所述第一产品；和(c)降低所述吸附剂上的压力至低于第一压力的第二压力，从而引起所述吸附筛脱附出一种气态第二产品混合物，与第一混合物相比，它含有更大比例的选择性吸附的气体。在工业实践中，PSA方法倾向于较此提出的简单描述明显更加复杂，可能包含一个或多个通常称作“床”的吸附容器。先有技术描述了采用多床系统的PSA方法。相对于大规模的分馏方式，PSA方法表示一种氧从其它气体中分离的一种可供选择方法。在许多PSA方法中，沸石是优选的吸附剂，这是由于它们高的吸附能力和它们良好选择性。这两种性能，部分地，是归因于沸石结构的多微孔性能，其中，一种一致性尺寸的大量孔隙和笼在整个晶格骨架中延伸，且阳离子占据所述孔隙和笼中的阱限定的和一致性位置。大多数这些阳离子占据所述沸石中的隐藏位置，不易接近气体分子。但是，对于某些组成来说，相当分数的非骨架阳离子可以接近气相分子。这些活性的(暴露的)阳离子与氮分子的非键合作用，是造成低氧化硅沸石的平衡氮选择性的原因。先有技术企图通过使低氧化硅沸石如LTA、FAU和EMT具有多种非骨架阳离子来提高氮选择性。这些由国际沸石-->协会推荐的三个字母代码表示各种不同的沸石结构，例如，FAU用来表示沸石X、Y和矿物八面沸石。这些代码表示骨架原子在每种结构中是如何相互连接的，而不是表示实际的化学组成。例如，Milton的US2,882,243描述了沸石A的作为分离氮和氧的吸附剂的用途，它具有氧化硅/氧化铝比为1.85±0.5并含有氢、铵、碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子。Milton的US2882244描述了一种相似的方法，但是，其中的X是一种不同类型的沸石，它具有氧化硅/氧化铝比为2.5±0.5。McKee的US3,140,933描述了沸石X的作为分离氮和氧的吸附剂的用途，它业已经用碱金属或碱土金属阳离子进行离子交换。当部分钠阳离子被锂阳离子替换时，氮吸附性能得到改善。US4,925,460描述了一种用于分离包括具有不同吸附热的成分的气体混合物的方法，如从空气中分离氮，是采用锂交换的Si/Al比为2.1-2.8的菱沸石和至少65％的可交换阳离子能力是呈锂的形式。US 5,562,756描述了一种具有Si/Al比低于2.0且锂阳离子交换至少80％的EMT结构，优选包括一种与FAU结构的共生物，其中所述EMT结构含量在5-100％之间，可用来选择吸附分离氮与氧。US5,413,625描述一种含有特定的锂与碱土金属摩尔比的锂-碱土金属X和A沸石，以及这些材料通过变压吸附(PSA)方法在从混合物尤其是空气中分离氮和氧的用途。US5,616,170和欧洲专利申请EP0758561A1描述菱沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、钠菱沸石、沸石A、沸石T、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、沸石L和沸石β，它们的可交换阳离子是由95-50％的锂和三价阳离子构成的，作为优选从气体混合物中吸附氮。US5,997,841和欧洲专利申请EP0895966A1描述了FAU结构的锌铝硅酸盐作为新型的气体分离吸附剂，特别是用来从空气的氮气中分离氧。EP0476901A2描述了一种在沸石骨架的锌取代物，其主通道尺寸＞0.22nm，Si/Al摩尔比＜124.1。在先有技术中，氮选择性是通过降低沸石骨架中Si/Al比并配置具有高的电荷/半径比的非骨架阳离子而进行提高的。按照Loewenstein规则(它禁止在沸石骨架中的Al-O-Al联接)，先有技术组成受Si/Al≥1的限制。Si/Al＝1.0已经对应于最低可能的Si/Al比。在锂形式的沸石X中-->(Si/Al＝1.0)，每个单元晶胞(立方对称)的96个阳离子中仅有32个是位于暴露的位点III和III’。其它64个锂阳离子位于隐藏的位点I’和II。尽管事实上在沸石LiX(1.0)中活性阳离子数量仅为总体阳离子的1/3，但是，LiX(1.0)(SiO2/Al2O3＝2.0或Si/Al＝1.0在已知的沸石中在室温条件下表现出最好的性能。本专利技术的一个目的是提高超出对应于Si/Al＝1.0数目的暴露的和活性的阳离子的数目，以进一步改善它们的氮选择性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种新型硅铝酸盐沸石吸附剂，包括一种含有至少一种单价和/或二价原子取代至少一个三价或更高价原子的分子结构，使得至少一个暴露且活性的非骨架电荷平衡阳离子在所述结构得到增加，以获得较相似的仅具有三价原子或更高价原子的分子结构具有更高的选择气体(氮气)的选择性。本专利技术还涉及一种用于从一种含有氮和至少一种弱吸附成分的气体混合物如空气中选择吸附氮气的方法，该方法包括使所述气体混合物与一个吸附剂区域(它对于氮的吸附具有选择性)进行接触，选择性吸附氮气在所述吸附剂中，并使少于吸附剂氮气的气体混合物流出所述区域，其中所述吸附剂包括一种硅铝酸盐沸石材料，它含有一种含有至少一种单价和/或二价原子取代至少一种三价或更高价原子的分子结构，从而增加至少一种暴露且活性的非骨架电荷平衡阳离子，以获得较仅具有三价或更高价原子的相似分子组成具有更高的氮气选择性。本专利技术的一种实施方式涉及新型沸石吸附剂的制备，所述吸附剂含有二价的骨架原子，即Zn，而不是三价的Al，而且，由于它具有更多数目的活性非骨架阳离子，它对于氧分离具有优良的分离效率。在沸石的专门术语中，如果一个原子经由氧桥与四个其它原子联接形成一种所谓4-联接的四面体网，那么，这个原子被称作骨架原子，而所述桥联氧则被称作骨架氧。典型地，非骨架阳离子是那些平衡骨架电荷且位于沸石的笼或孔隙的离子，如LiX(1.0)(SiO2/Al2O3＝2.0或Si/Al＝1.0)，而且它们是造成所观察到的氮吸附选择性的原因。已经观察到，二价元素如锌(Zn2+)取代低氧化硅沸石中的骨架原子(Al3+)，将会导致更多数目的非骨架阳离子以满足总体电荷平衡的需要，从而导致更高的氮选择性，条件是这类取代会提高暴露的阳离子的数量。例如，考虑到一种任意具-->有Si/Al＝1.0的Li型的简化实验式，如果在这种沸石中的一个Al3+被一个Zn2+取代，则需要一个附加的Li+以满足电荷平衡的需要。本专利技术表明在其中引入Zn将会改善吸附性能的结构的排列。本专利技术的目的是提高非骨架阳离子的总数目。例如，Li-EMT(1.0)(SiO2/Al2O3＝2.0)的结构和吸附性能，其中4个骨架Al原子被4个Zn原子所取代。因此，单元晶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沸石吸附剂，包括一种分子组成和结构，含有至少一种单价或二价原子取代至少一种三价或更高价原子，使得所述结构中至少一种暴露的非骨架电荷平衡阳离子得到增加，以获得较仅具有三价或更高价原子的相似分子结构具有更高的选择气体的选择性。2.权利要求1所述沸石吸附剂，其中所述二价原子选自锌、钴、铁、镁、锰和铍。3.权利要求2所述沸石吸附剂，其中所述二价原子为锌。4.权利要求2所述沸石吸附剂，其中所述二价原子为钴。5.权利要求1所述沸石吸附剂，其中所述结构选自EMT、EMT/FAU、BEA、CAN、GME、LTL、MAZ、MOR、MTW和OFF。6.权利要求1所述沸石吸附剂，其中所述结构选自Li-ZnEMT、Li-ZnEMT/FAU、Li-ZnBEA、Li-ZnCAN、Li-ZnGME、Li-ZnLTL、Li-ZnMAZ、Li-Zn...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·A·斯蒂芬森，Q·霍，V·古利安茨，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：