晶态MWW型钛硅酸盐,其制备和在生产环氧化合物中的应用制造技术

一种晶态的钛硅酸盐催化剂，它是一种在含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应中有用的催化剂；一种生产这种催化剂的方法；以及一个通过使用这种催化剂的氧化反应生产氧化化合物的方法。研究发现，具有ＭＷＷ结构代码的晶态钛硅酸盐可以在含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应中有效地起着催化剂的作用，该化合物中的碳－碳双键被一种过氧化物氧化剂所氧化，从而高度选择性地提供一种需要的氧化化合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
晶态MWW型钛硅酸盐，其制备和在生产环氧化合物中的应用这项申请要求受益于一项基于美国临时申请60/247,963的申请(2000年11月14日提出的申请)
本专利技术涉及一种晶态钛硅酸盐催化剂，其结构(或框架类型)代码为MWW。这种钛硅酸盐在含有一个碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的碳-碳双键的氧化反应中用作催化剂。本专利技术还涉及产生这一催化剂的方法和用这种催化剂产生一种氧化物的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种具有结构代码MWW的晶态钛硅酸盐催化剂。这种钛硅酸盐在含有一个碳-碳双键和至少另一个官能团的化合物的碳-碳双键的氧化反应中用作催化剂，这个氧化反应使用一种过氧化物作氧化剂。本专利技术还涉及生产上述催化剂的方法，以及生产一种氧化物的过程(尤其是环氧化合物)，包括在该催化剂存在的条件下，使含有一个碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物中的碳-碳双键进行氧化反应。
技术介绍
一般说来，“沸石”是表示结晶多孔的硅铝酸盐的通用术语。沸石结构的基本单元是(SiO4)4-或(AlO4)5-，为四面体结构。然而，最近证实上述沸石所特有的或相似的结构也存在于许多其它的氧化物中，譬如铝磷酸盐中。此外，国际沸石协会(下文简称为“IZA”)在W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olxon和Ch.Baerlocher的“沸石结构图表集”，第四版，Elsevier(1996)(下文中简称“图表集”)中对沸石进行了定义。根据该协会的定义，把含有相同结构的、除硅铝酸盐以外的物质描述为表征结构的目标物质，而这些物质在图表集中被称做“类沸石物质”。这一定义的历史在Yoshio Ono和Takeaki Yajima的“Zeolite no-->Kagaku to Kogaku(沸石科学和工程)”(Kodansha于2000年7月10日出版)第1-2页中有详尽说明。在本说明书中，“沸石”的定义沿用了上述在Yoshio One，TakeakiYajima，“Zeolite no Kagaku to Kogaku(沸石科学和工程)”(Kodansha于2000年7月10日出版)中的定义，其中术语“沸石”不仅可以包括硅铝酸盐，还可以包括与硅铝酸盐结构相类似的物质(如钛硅酸盐)。在本说明书中，沸石和类沸石物质的结构是用三个大写字母表示的结构代码标识的。这些代码起源于被首次用来澄清其结构的标准物质并经IZA批准。这些结构代码包括那些在图表集中包含的和经第四版及以后的版本批准的代码。在本说明书中，术语“硅铝酸盐”和“钛硅酸盐”一点也不局限于其性质和/或其状态(譬如结晶的或无定型的，多孔的或非多孔的)。因此，在本说明书中，这些术语代表具有所有性质的“硅铝酸盐”和“钛硅酸盐”，除非另外特殊指明。本说明书中，术语“分子筛”表示把分子根据其尺寸进行分类的活动或操作，这一术语也表示具有上述功能的物质。沸石也被包括在一种分子筛的定义中。这方面的细节记载在在由Manuzen在1991年3月30日出版，日本化学会编辑的Hyojun Kagaku，Yogo Jiten(标准化学词汇表)中涉及“分子筛”的部分。最近几年，对于使用过氧化物作为氧化剂，使用钛硅酸盐(也就是一种沸石)作为催化剂的有机化合物的氧化反应开展了多种研究。其中，一种名叫“TS-1”的催化剂，是一种结晶型钛硅酸盐。当美国专利4,410,501公开了其合成工艺后，它被发现在使用不同过氧化物的氧化反应中表现出活性。TS-1被应用于各种不同的反应。其中具体的例子包括在JP-B-4-5028中公开的方法(此处的“JP-B”表示“日本专利审定公报”)。该方法中TS-1用作一种使用过氧化氢或有机过氧化物作氧化剂的烯烃类化合物的环氧化反应的催化剂。钛硅酸盐TS-1的结构代码是“MFI”，与一种典型的合成沸石ZSM-5的结构代码相同。TS-1包含一个有10个氧原子的环结构，(在Kodansha-->出版的Yoshio Ono和Takeaki Yajima的沸石科学与工程第四页中有记载)。由于根据计算TS-1有一个介于0.51纳米和0.56纳米之间的相对较小的孔径，能够使用TS-1来环氧化的烯烃类化合物的范围是有限的。此外，烯烃类物质作为反应起始物质进入孔内部的扩散速度和环氧化合物作为反应产物从孔流出的速度都较低。因此，TS-1的工业应用所需要的足够高的反应活性在很多场合都无法达到。而且，还有一个问题，例如反应产物环氧化合物中的环氧基团很容易发生开环反应，由此导致选择性非常不利地降低了。另一方面，JP-A-7-242649(此处的“JP-A”表示“未经审查的日本专利公报”)公开了一种烯烃类化合物进行环氧化反应的方法。该方法使用一种与无铝β沸石(结构代码：*BEA)结构相似的结晶型含钛分子筛作为催化剂，并使用过氧化氢或有机过氧化物作氧化剂。与结构代码为MFI的钛硅酸盐TS-1的孔径相比，*BEA有较大的孔径，因此期望出现一个允许体积庞大的化合物发生反应的效应或者能提高扩散速率从而增加反应速率的效应。在上述的专利公开文本的一些例子中，一种甚至在使用钛硅酸盐TS-1的条件下都不反应的化合物，居然也被氧化了。然而，这也导致一些问题：当过氧化氢被用来作环氧化反应的氧化剂时，氧化剂的转化率较低；环氧化物的开环反应会导致产生相应的二醇，结果，反应的选择性会降低。此外，在这篇专利文献中所描述的分子筛的情况下，活性降低速率是很高的。就是说，催化剂的寿命是短的，因此有必要经常重复催化剂的再生工作，这一点严重阻碍了上述分子筛工业规模的应用。另一方面，最近几年，一种结构代码为MWW的不同于MFI或*BEA的合成沸石正引起人们的注意。生产该种沸石的过程已被公开，例如，在JP-A-63-297210。此外，根据Peng Wu，Takashi Tatsumi和Takayuki Komatsu，化学快报，774(2000)的报道说，当产生结构代码为MWW、在晶体结构中含有一个钛原子的结晶型钛硅酸盐后，使用这种结晶型钛硅酸盐作催化剂，并使用过氧化氢氧化环己烯，能够产生氧化环己烯。-->然而，期望产品的产率很低，而生成的环氧化物和二醇的数量都是相当大的，而且没有观察到可以选择性地提供其中任何一种化合物的趋势。因此，当这个方法被用在工业上时会出现问题。如上文所述，人们已经提出使用钛硅酸盐作催化剂、过氧化物作氧化剂进行烯烃化合物的氧化反应的各种建议。然而，工业上可行性技术是很有限的。而且，在上述任何例子中，只公开了含一个碳-碳双键的简单化合物的氧化反应。在同时含有一个碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应中使用钛硅酸盐作催化剂相关报道还没有。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种结晶型钛硅酸盐催化剂，用作含有一个碳-碳双键和至少另外一个官能团的化合物的碳-碳双键的选择性氧化反应中的催化剂。本专利技术的另一目的是提供生产上述钛硅酸盐催化剂的方法，和提供使用该催化剂通过氧化反应产生氧化物的过程。通过对解决上述问题的认真研究，本专利技术人发现，一种结构代码为MWW的结晶型钛硅酸盐催化剂能有效地用作含碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化的催化剂，并可以高选择性地提供预期的氧化物。本专利技术的完成是基于这个发现。更具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产氧化化合物的晶态ＭＷＷ型钛硅酸盐催化剂，该催化剂可用于通过含有碳－碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化化合物，其中该化合物的碳－碳双键被一种过氧化物氧化剂氧化；该催化剂具有ＭＷＷ结构，并用下述组成结构式（１）表示：组成结构式（１）ｘＴｉＯ２.（１－ｘ）ＳｉＯ↓［２］（其中ｘ是介于０．０００１到０．２之间的一个数）。

【技术特征摘要】
JP 2000-9-29 298133/00;US 2000-11-14 60/247,9631、一种用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，该催化剂可用于通过含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化化合物，其中该化合物的碳-碳双键被一种过氧化物氧化剂氧化；该催化剂具有MWW结构，并用下述组成结构式(1)表示：组成结构式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是介于0.0001到0.2之间的一个数)。2、根据权利要求1所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中x是介于0.005到0.2之间的一个数。3、一种用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，该催化剂可用于通过含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化化合物，其中该化合物的碳-碳双键被一种过氧化物氧化剂氧化；该催化剂具有MWW结构，并用下述组成结构式(2)来表示：组成结构式(2)        xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2(其中M代表从铝、硼、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一个元素，x是一个介于0.0001至0.2之间的数，y是一个介于0.0001至0.1之间的数)。4、根据权利要求3所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中组成结构式(2)中M是硼。5、根据权利要求3或4所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中x是介于0.005到0.2之间的一个数。6、根据权利要求3至5中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中y是介于0.0001到0.05之间的一个数。7、根据权利要求1至6中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，所述生产方法包括：第一步，加热一种含有一种模板化合物、一种含钛化合物，一种含硼化合物，一种含硅化合物和水的混合物，从而得到一种前体；以及第二步，煅烧第一步得到的前体，从而得到一种晶态钛硅酸盐。8、根据权利要求7所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中所述模板化合物是含氮化合物。9、根据权利要求8所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中含氮化合物是从哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物组成组中选出的至少一种化合物。10、根据权利要求7至9中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中所述含钛化合物是从氧化钛，卤化钛和原钛酸四烷基酯组成的组中选出的至少一种化合物。11、根据权利要求7至10中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中含硼化合物是从硼酸，硼酸盐，氧化硼，卤化硼和三烷基硼组成的组中选择的至少一种化合物。12、根据权利要求7至11中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中含硅化合物是硅酸，硅酸盐，氧化硅，卤化硅，煅制二氧化硅，原硅酸四烷基酯和硅胶组成的组中选择的至少一种化合物。13、根据权利要求7至12中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中钛和硅的比率以摩尔比计为0.001到0.3∶1(钛∶硅)。14、根据权利要求7至13中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中硼和硅的比率以摩尔比计为0.3到10∶1(硼∶硅)。15、根据权利要求7至14中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中水和硅的比例以摩尔比计为5到200∶1(水∶硅)。16、根据权利要求7至15中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：小口亘，辻勝行，辰巳敬，吴鹏，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]