一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法技术

一种ＺＳＭ－５／丝光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于将ＺＳＭ－５分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化而成。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法
本专利技术是关于混晶材料的合成方法，更进一步说，本专利技术是关于ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法。
技术介绍
随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石催化材料的催化性能也提出了更高的要求。人们对于单一结构沸石的探索已经到了一定的深度，为了使沸石催化材料的性能有更多的改善，更好地适合工业应用，探索多种结构类型的混晶催化材料是一条新的途径。在炼油和石化工业中，ZSM-5分子筛和丝光沸石是广泛使用的两种催化材料，它们本身存在着许多特有的优点和不可克服的缺点。如ZSM-5分子筛特殊的孔道结构和优良的热和水热稳定性，使其具有独特的催化性能，但其芳构化性能不好；丝光沸石具有大的一维直孔通道和优良的耐热、耐酸和异构化性能，但由于一维孔道容易结焦失活及其水热稳定性较差，所以很难用于条件苛刻的催化反应。考虑到ZSM-5和丝光沸石微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，可能存在有利于催化反应的某些特性。因此，ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成在炼油和石化工业中具有很重要的理论意义和实际意义。关于不同结构类型的混晶材料的合成，有以下文献进行了报道。在Microporous Mater.1996，6：287.中报道了FAU/MCM-41混晶催化剂的合成。在Chem.Commun.1997：2281中报道了复合催化剂MCM-41/MFI混晶体系的合成与表征。在J.Mater.Chem，2001，11(7)，1886-1890.报道的Beta/MCM-41合成方法是使用四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，通过二步晶化水热法。在《几种分子筛转晶和混晶的控制及单一晶体的优化合成》(催化学报，2002年7月，Vol.23(4))中，报道了以六亚甲基亚胺作模板剂，在配料比一定的情况下，反应温度和反应时间对MCM 22，ZSM 5，ZSM 35和丝光沸石分子筛成晶的影响。同时，该文还探讨了晶种的加入对产物晶相的影响。通过-->调节反应温度和时间，在特定的温度和时间区间，能够合成出比例可控的ZSM35/MCM 22混晶、ZSM 5/ZSM 35混晶和ZSM 35/丝光沸石混晶。在欧洲专利EP 999182A1中，公开了使用有机模板剂二甲基-二苯基胺通过加入晶种合成EUO混晶的合成方法。迄今未见关于合成ZSM-5分子筛/丝光沸石混晶材料方法的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法。本专利技术提供的ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化而成。更具体地说，本专利技术提供的合成方法是按照：(1～3.5)Na2O∶Al2O3∶(0～10)NaF∶(8～30)SiO2∶(240～600)H2O的摩尔组成，将硅源、铝源、无机碱、氟化物、去离子水混合均匀，形成丝光沸石合成反应体系，再按照丝光沸石合成反应体系干基重量的1～80％、优选2～60％，加入ZSM-5分子筛，继续搅拌至均匀，在密闭容器中常规水热晶化条件下合成并回收产品。在本专利技术提供的方法中，所说的丝光沸石的合成反应体系的形成中，原料的加入顺序并无特别的要求，但其中优选的原料加入顺序是先将硅源溶液、氟化钠、去离子水混合均匀后，再在搅拌下加入铝源溶液成胶，最后加入无机碱搅匀。在本专利技术提供的方法中，所说的硅源、铝源、氟化物和无机碱源并无特别的要求，在现有技术中能够合成丝光沸石的原料都可以应用于本专利技术，例如，所说的铝源选自拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝组成的组中的至少一种；所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶；所述的氟化物为碱金属的氟化物或氟化铵或其混合物，在碱金属的氟化物中，优选氟化钠；所说的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水组成的组中的至少一种。本专利技术提供的方法中，所说的常规水热晶化条件一般是120～200℃下5～120小时。本专利技术提供的方法，具有以下优点：(1)由于ZSM-5作为晶种在加入时和在混晶材料中的比例基本为线性关系(附图1)，因此混晶材料中ZSM-5和丝光沸石的比例可通过对加入ZSM-5晶种的计量，方便地进行调节。-->(2)与现有技术中合成其它分子筛混晶材料的方法相比，本专利技术的方法不使用有机模板剂，因此合成成本低。(3)与机械混合ZSM-5和丝光沸石得到的混晶材料相比，由于其中的ZSM-5和丝光沸石微观混合或存在相互作用，水热老化后比表面积和孔体积下降值应较机械混合分子筛小。在两种沸石所占比例相同，例如各占50重量％的情况下，本专利技术提供方法合成的混晶材料在碳14纯烃脉冲微反、邻二甲苯脉冲微反和轻油微反中都好于机械混晶材料的性能评价。附图说明图1为实施例1～4所合成的混晶材料中ZSM-5含量与所加入的ZSM-5晶种的关系图。图2为实施例1～4加入不同量ZSM-5分子筛所合成的混晶材料A1、A2、A3、A4和对比例1合成的丝光沸石DB-1的XRD图，图中，▲为丝光沸石特征峰，为ZSM-5特征峰。具体实施方式下面的实例将对本专利技术提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本专利技术。实施例中，合成中所用原料均为化学纯试剂。混晶材料中，ZSM-5和丝光沸石的相对含量通过XRD谱图，加入内标的K值法测定：设多相样品中待测相为a，参与衍射的质量及质量分数分别为Wa与wa，又设样品各相参与衍射的总量W为单位质量(W＝1)，则Wa＝W*wa＝wa。在样品中加入已知含量的内标物(相)s，设其在复合样品即加入s相后之样品中之质量分数为ws，a相在复合样品中之质量分数为wa`，则有wa`＝wa(1-ws)对于复合样品有Ia/Is＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)*(w`a/ws)令Ksa＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)，则有Ia/Is＝Ksa*(w`a/ws)    *式*即为K值的基本方程，Ksa称为a相(待测相)对s相(内标物)的K值。若a相与s相衍射线条选定，则Ksa为常数。-->Ksa值的实验测定：制备w`a∶ws＝1∶1的两相混合样品(可认为是在纯a相样品中加入等量的s相的复合样品)。此时，由*有Ksa＝Ia/Is，故测量Ia/Is即得Ksa值。然后依*式，对比待测物相的强度和内标相的强度，而ws已知，所以可得w`a。                             对比例1本对比例说明丝光沸石的合成。反应浆料比：2.3Na2O∶Al2O3∶13SiO2∶320H2O原料：13.3g    硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)      69.6g    水玻璃(模数3、下同)      2.3g     氢氧化钠      59.5g   H2O将水玻璃和水混合均匀，再在机械搅拌下加入硫酸铝溶液成胶，再加入氢氧化钠，继续搅拌至均匀，然后移入反应釜，于160℃晶化72小时，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，即得丝光沸石原粉，编号DB-1。                             对比例2本对比例说明ZSM-5分子筛的合成。反应物配比：7Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶2000H2O原料：13.3g      本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种ZSM-5/丝光沸石混晶材料的合成方法，其特征在于将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，经水热晶化而成。2、按照权利要求1的方法，其特征在于按照：(1～3.5)Na2O∶Al2O3∶(0～10)NaF∶(8～30)SiO2∶(240～600)H2O的摩尔组成，将硅源、铝源、无机碱、氟化物、去离子水混合均匀，形成丝光沸石的合成反应体系，再按照丝光沸石合成反应体系干基重量的1～80％，加入ZSM-5分子筛，继续搅拌至均匀，在密闭容器中常规水热晶化条件下合成并回收产品。3、按照权利要求2的方法，所说的丝光沸石的合成反应体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗保宁，赵天波，李凤艳，马忠林，张慧英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：