通过用原硅酸四乙酯作硅源获得小粒度ＳＡＰＯ－３４。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
硅铝磷酸盐分子筛的生产方法本专利技术涉及分子筛及其生产方法。更具体地涉及合成混合物的制备以控制产品特性。本专利技术尤其涉及硅铝磷酸盐分子筛、特别是SAPO-34的生产。US4440871中描述了多种含磷分子筛的制备。该专利特别描述了利用硅源(例如硅溶胶)、铝源(例如水合氧化铝)、磷源(例如正磷酸)、和有机模板剂例如氢氧化四乙铵(TEAOH)、异丙胺(iPrNH2)或二正丙胺(DPA)生产多种结晶微孔硅铝磷酸盐(SAPO)包括SAPO-34的方法。该专利(其公开内容引入本文供参考)给出所述SAPO的X-射线衍射数据并描述了其在催化和吸收作用中的应用。WO00/06493描述通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得粒度较小而且粒度分布较窄的含磷分子筛。EP-A-541915涉及利用铝磷酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃(MTO)、尤其是轻(C2-C4)烯烃。该说明书描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生中值粒径(用质量分布表示)在约0.6至1.4μm范围内的SAPO-34。EP-A-185525描述一种方法，其中用两相合成混合物生产SAPO-37。实施例中使用含磷酸、氧化铝、和作为有机模板剂的氢氧化四乙和四丙铵的水相，和在己醇(与水不混溶的溶剂)中包含原硅酸四乙酯的有机相。WO01/36328描述一种方法，其中用包含模板剂、分子筛结构必要元素源和与水混溶的有机溶剂、和作为形态调节剂的表面活性剂的含水合成混合物生产0.5至30μm直径同向结晶(isocrystalline)球形颗粒形式的SAPO-34分子筛，所述溶剂的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。所述硅源是原硅酸四烷基酯。-->据说所述SAPO-34球形颗粒有微晶形成的纹理表面，其宽度(最大尺寸)为约0.05至2.5μm，通过扫描电子显微镜法测定。虽然据说降低合成混合物中硅的浓度使所述球体的直径减小，但所述SAPO-34实施例的产品总是球状的。但仍需要可生产极小的SAPO-34的单个微晶的方法，与WO01/36328中所述方法得到的簇相对。现已发现省去所述表面活性剂可获得粒度小得多的单个微晶形式的SAPO-34产品。因此，本专利技术提供一种SAPO-34结晶分子筛的生产方法，包括：形成包含适合形成SAPO-34的比例的硅源、铝源、和磷源、和结构导向剂的不含表面活性剂的合成混合物，所述硅源是原硅酸四烷基酯；和使所述合成混合物经水热处理。有利地，硅与铝之摩尔比(用SiO2∶Al2O3表示)为至多0.5∶1，因为据信摩尔比高于0.5∶1有助于形成WO01/36328所述球形颗粒。本专利技术还提供一种SAPO-34，其平均粒度为至多400nm、有利的是至多200nm、优选至多100nm、最优选至多50nm。所述SAPO-34有利的是可通过本专利技术方法获得的，优选通过本专利技术方法获得。所述平均粒度通过检测扫描电子显微照片(SEM)测量，取每个粒子的最大尺寸。也可如后面一些实施例中所述通过XRD峰宽度分析进行粒度测量。本专利技术所用合成混合物的组分通常是本领域已知或文献中描述适用于生产SAPO-34的那些，水热处理的情况也一样除必需用原硅酸四烷基酯作为硅原、不存在表面活性剂和/或所要求的Al2O3∶SiO2比以外。(应注意虽然US4440871提及可用硅酸四烷基酯作为硅源，但其许多实施例都未这样做。)虽然所述合成混合物不含表面活性剂，但掺入水混溶性有机溶剂(非表面活性剂)促使所述原硅酸四烷基酯溶于所述含水的合成混合物也在本专利技术范围内。作为有机溶剂可提及亚砜和C2-C1含氧烃，后者利于为酸、醛、酮或单或多元醇。作为例子可提及乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙酮、甲醇、正和异丙醇、丁醇和优选乙醇。-->一般来说，处理合成混合物产生所要结晶分子筛的处理(通常称为水热处理)利于在自生压力下例如在高压釜例如需要时可用聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行。例如可在50(利于在90、尤其是120)至250℃范围内的温度下进行处理，取决于要制的分子筛。例如，所述处理可进行1至200小时、优选最多100小时，也取决于要制的分子筛。所述工序可包括老化期，在室温下老化或优选在更高温度下水热处理之前在适度升温下老化。后者可包括温度逐渐变化或阶梯式变化期。作为合成混合物中的磷源，可提及磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯、和铝磷酸盐。作为合成混合物中的铝源，可提及水合氧化铝、氧化铝、铝酸钠、假勃姆石、磷酸铝、有机铝源如醇盐例如异丙醇铝。作为硅源，可提及(如前面所述)原硅酸四烷基酯。可使用例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、和原硅酸四丁酯。优选原硅酸四乙酯(TEOS)。此外，所述合成混合物将包含有机结构导向剂(模板剂)。一般地，如前面所述，这些化合物一般是有机碱、尤其是胺和季铵化合物，可单独或混合使用。作为模板剂可提及例如氢氧化四乙铵(TEAOH)和盐如磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物和乙酸盐、二丙胺(DPA)、三乙胺、环己胺、1-methylamidazole、吗啉、吡啶、哌啶、和二乙基乙醇胺(DEA)。所述处理可用静态容器或优选在搅拌下或使容器绕水平轴旋转(翻滚)的情况下进行。需要时在加热步骤的初始部分例如从室温至升温(例如最终处理温度)期间搅拌或翻滚所述合成混合物，其余处于静态。搅动作用一般产生比静态水热处理粒度更小而且粒度分布更窄的产品。根据本专利技术用于生产SAPO-34的合成混合物利于有以下范围内的摩尔组成： P2O5∶Al2O3 0.6～1.2∶1 优选 约1∶1 SiO2∶Al2O3 0.01～0.5∶1--> 优选 0.1～0.5∶1 H2O∶Al2O3 10～100∶1以及适当比例的有机模板剂、利于为氢氧化四乙铵(TEAOH)、二丙胺(DPA)、异丙胺或吗啉、或两或多种此类模板剂的混合物以产生SAPO-34。本专利技术还提供通过包含硅源、铝源和磷源的合成混合物的水热处理生产SAPO-34中用原硅酸四烷基酯作硅源控制产品粒度的用途。本专利技术还提供本专利技术前几方面所述方法和应用的产品。所述产品(需要时在阳离子交换和/或焙烧后)有作为催化剂前体、催化剂、及分离和吸收介质的功用。本专利技术分子筛可在生产分子筛中用作种子。通过本专利技术方法制备的分子筛可用于接种形成相同结构类型或不同结构类型的分子筛。可用于接种形成沸石或含磷分子筛。含磷合成混合物的接种描述在上述WO00/06493中，引入本文供参考。本说明书中所用术语“结构类型”采用Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中所述意义。因此，本专利技术还涉及一种分子筛的生产方法，包括：(i)由本专利技术结晶硅铝磷酸盐分子筛、铝源和硅源、非必需的磷源和非必需的一或几种结构导向剂(模板剂)和形成所述分子筛所需任何其它材料形成合成混合物；和(ii)在适于生产所述分子筛的温度和时间长短下处理所述合成混合物。用本专利技术硅铝磷酸盐分子筛作种子的实施方案中，所述种子一般以基于合成混合物之总重最多10000ppm、利于至多3000ppm、更利于至多1500ppm、优选至多10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＳＡＰＯ－３４结晶分子筛的生产方法，包括：（ａ）形成包含适合形成ＳＡＰＯ－３４的比例的硅源、铝源、和磷源、和结构导向剂的不含表面活性剂的合成混合物，所述硅源是原硅酸四烷基酯；和（ｂ）使所述合成混合物经水热处理。
【技术特征摘要】
US 2001-11-29 09/997,7791.一种SAPO-34结晶分子筛的生产方法，包括：(a)形成包含适合形成SAPO-34的比例的硅源、铝源、和磷源、和结构导向剂的不含表面活性剂的合成混合物，所述硅源是原硅酸四烷基酯；和(b)使所述合成混合物经水热处理。2.权利要求1的方法，其中硅与铝之摩尔比用SiO2∶Al2O3表示为至多0.5∶1。3.权利要求1或2的方法，其中所述原硅酸四烷基酯为原硅酸四乙酯。4.权利要求1或2的方法，其中所述原硅酸四烷基酯为原硅酸四甲酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或其混合物。5.权利要求1至4之任一的方法，其中所述结构导向剂为TEAOH或TEAOH与DPA的混合物。6.权利要求1至5之任一的方法，其中所述水热处理步骤的至少一部分在搅动下进行。7.权利要求1至6之任一的方法，其中所述合成混合物有以下范围内的摩尔组成 P2O5∶Al2O3 0.6∶1至1.2∶1 SiO2∶Al2O3 0.01∶1至0.5∶1 H2O∶Al2O3 10∶1至100∶1以及结构导向剂。8.通过权利要求1至7之任一方法生产的SAPO-34结晶分子筛。9.一种SAPO-34结晶分子筛，其平均粒度为至多400nm。10.一种SAPO-34结晶分子筛，其平均粒...
【专利技术属性】
技术研发人员：M默滕斯，KG斯托梅尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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