一种纳米耐磨涂层填料及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料技术领域，具体地说，涉及一种纳米耐磨涂层填料及其制备方法，所述纳米耐磨涂层填料的原料包括纳米二氧化硅、异氰酸酯、环氧树脂、溶剂及碱性胺类物质，其中纳米二氧化硅、异氰酸酯与环氧树脂之间的摩尔比为1:1.5～3:1.5～3。本发明专利技术通过异氰酸酯在纳米二氧化硅的表面引入环氧树脂分子，得到表面接枝环氧树脂的纳米二氧化硅；再利用环氧基团的碱式开环反应，使环氧树脂分子的环氧基团开环形成可参与交联固化的羟基，最终得到表面接枝羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅，将其直接添加到高速列车耐磨涂料中，涂层的韧性和致密性均得到提高，涂层的吸水性降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料
，具体地说，涉及一种纳米耐磨涂层填料及其制备方法。
技术介绍
国内外大量的研究表明，纳米粒子的添加可以使材料的韧性、强度、延展性均得到大幅提高，所以在填充量很小的情况下能显著改善材料的力学性能。但是由于无机纳米填料其颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合，造成纳米粒子之间容易相互吸引产生团聚，而且由于其与有机树脂之间的表面能差异大，二者之间相容性不好，引起彼此互不亲润，很难在有机树脂介质中均匀分散，从而使纳米粒子在涂层中的作用大大降低，因此必须对其进行改性。专利号为CN102746715A的中国专利公开了一种以水为溶剂、丙烯酸作为改性剂、过硫酸钾作为引发剂，对纳米二氧化硅直接进行表面聚合改性的方法，得到的粉体粒度分布均匀，粒径小，分散性好。但是其单体丙烯酸具有较强的腐蚀性，在制备过程中比较危险。专利号为CN104277191A的中国专利公开了一种在催化剂、引发剂存在的条件下，改性剂亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮在二氧化硅表面进行自由基聚合，得到表面接枝亲水性聚合物的纳米二氧化硅，从而降低粒子间的相互作用，减少团聚现象，显著提高其分散性。但是该方法所得纳米粒子在添加过程中仍无法发生化学反应，团聚现象仍然存在。专利号为CN103980697A的中国专利公开了一种以聚氨酯预聚体在硅烷偶联剂和硅酸乙酯的作用下与纳米二氧化硅进行反应，得到纳米二氧化硅改性聚氨酯弹性体。可显著改善聚氨酯弹性体的耐热性和化学稳定性，但是该方法无法改善由于刚性离子的引入而导致的韧性变差问题。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米耐磨涂层填料及其制备方法。将本专利技术所得纳米耐磨涂层填料直接添加到高速列车耐磨涂层中，涂层的韧性和致密性均得到极大提高，涂层吸水性降低，从而显著提高了涂层的耐蚀性和使用寿命。为实现上述目的，本专利技术包括如下步骤：一种纳米耐磨涂层填料，所述纳米耐磨涂层填料的原料包括纳米二氧化硅、异氰酸酯、环氧树脂、溶剂及碱性胺类物质，其中纳米二氧化硅、异氰酸酯与环氧树脂之间的摩尔比为1:1.5～3:1.5～3。异氰酸酯通过部分NCO基团与纳米粒子表面活性羟基的反应而多点锚固在纳米粒子表面，而异氰酸酯的剩余NCO基团与环氧树脂带有的羟基反应，实现环氧树脂与异氰酸酯的连接，从而在纳米二氧化硅的表面引入长链的柔性环氧树脂分子，得到表面接枝环氧树脂的纳米二氧化硅，即改性二氧化硅；利用环氧基团的碱式开环反应，通过加入碱性胺类物质使表面接枝环氧树脂的纳米二氧化硅表面带有的环氧基团开环形成可参与交联固化的羟基，得到表面接枝羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅，即纳米耐磨涂层填料。将本专利技术所得纳米耐磨涂层填料直接添加到高速列车耐磨涂层中，由于表面接枝羟基柔性链段的改性纳米二氧化硅粒子间存在空间位阻，使纳米粒子之间的相互吸引作用大大降低，阻止了纳米粒子间的团聚，又由于表面接枝的羟基柔性链段可参与固化反应，由此提高了纳米粒子与有机树脂的相容性，改善了纳米粒子在涂层中的分散性，解决了涂层中有机无机相界面融合问题，进一步地，提高了涂层的致密性和韧性，并降低了涂层的吸水性，从而显著提高了涂层的耐蚀性和使用寿命。本专利技术人按照纳米二氧化硅、异氰酸酯、环氧树脂之间的摩尔比(1:1.5～3:1.5～3)进行反应，发现纳米二氧化硅改性效果显著。从化学角度来看，在上述纳米二氧化硅、异氰酸酯的摩尔比条件下，纳米二氧化硅完全与异氰酸酯的NCO基团反应，然后添加与异氰酸酯同等比例的环氧树脂，剩余NCO基团完全与环氧树脂反应，从而使环氧树脂接枝到纳米二氧化硅表面，进而使纳米二氧化硅的改性效果显著。所述纳米二氧化硅表面的羟基含量为30％～60％。表面羟基含量对纳米二氧化硅的改性至关重要，选择表面羟基含量为30％～60％的纳米二氧化硅作为原料，有利于纳米二氧化硅表面接枝，可以确保纳米二氧化硅的改性效果。如果纳米二氧化硅表面羟基含量过低，导致表面不能进行接枝，造成纳米二氧化硅改性失败，如果纳米二氧化硅表面羟基含量过高，其与异氰酸酯的大部分NCO基团反应，导致异氰酸酯仅有少部分NCO基团与环氧树脂带有的羟基反应，进而使纳米二氧化硅的改性效果差。所述异氰酸酯为多异氰酸酯，包括六亚甲基二异氰酸酯的二聚体、三聚体；所述环氧树脂为含有羟基的双酚A型环氧树脂；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮；所述碱性胺类物质为长链胺类化合物，包括乙醇胺、正丁胺、三乙胺。本专利技术还提供了所述纳米耐磨涂层填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将纳米二氧化硅进行干燥处理，异氰酸酯、环氧树脂及溶剂分别进行除水处理；(2)将纳米二氧化硅、溶剂及异氰酸酯置于干燥的反应容器中搅拌并在室温条件下完全反应，然后加入环氧树脂的二甲苯溶液，加完后进行再反应，再反应完成后经溶剂洗涤、抽滤、干燥，即得到改性纳米二氧化硅。(3)将改性纳米二氧化硅及溶剂置于干燥的反应容器中搅拌，然后加入碱性胺类物质，加完后进行再反应，再反应完成后经溶剂洗涤、抽滤、干燥，即得到纳米耐磨涂层填料。异氰酸酯与水反应，因此为保证反应的高效进行，反应开始前需减少反应物及反应容器的含水量，其中，纳米二氧化硅置于120℃的烘箱内干燥至恒重；异氰酸酯进行除水处理；环氧树脂在120℃真空烘箱内干燥至恒重，或将环氧树脂溶于二甲苯中，用二甲苯恒沸带水至无水带出为止，将二甲苯蒸出后密封保存；溶剂通过分子筛除水；反应容器也进行干燥处理。步骤(2)中所述反应容器中充有保护气体，保护气体包括氮气。反应容器中充保护气体的目的在于防止空气中的水与异氰酸酯反应，保证反应的高效进行。步骤(2)中所述加入环氧树脂的二甲苯溶液的温度条件为30～90℃，加入速度为10～60滴/分钟。上述条件下加入环氧树脂的二甲苯溶液，可以确保纳米二氧化硅接枝环氧基团反应能够发生且确保反应速度可控。步骤(2)中所述再反应温度为100～200℃，时间为8～24h。采取上述反应温度及反应时间，其目的在于将反应产生的水分进行蒸发去除。步骤(3)中所述改性纳米二氧化硅、碱性胺类物质之间的摩尔比为1:2～4。本专利技术人按照改性纳米二氧化硅、碱性胺类物质之间的摩尔比(1:2～4)进行反应，发现纳米二氧化硅改性效果显著。从化学角度来看，在上述改性纳米二氧化硅、碱性胺类物质的摩尔比条件下，纳米二氧化硅表面接枝的环氧基团完全打开，形成活性羟基。步骤(3)中所述加入碱性胺类物质的温度条件为30～90℃，加入速度为10～60滴/分钟。上述条件下加入碱性胺类物质，可以确保纳米二氧化硅接枝环氧基团能与碱性胺类物质发生反应而生成活性羟基，且确保反应速度可控。步骤(3)中所述再反应温度为30～90℃，时间为1～2h。采取上述反应温度及反应时间，其目的在于确保反应完全反应并且确保产物成分均匀。与现有技术相比，将本专利技术所得纳米耐磨涂层填料直接添加到高速列车耐磨涂料中，涂层的韧性和致密性均得到极大提高，涂层吸水性降低，从而显著提高了涂层的耐蚀性和使用寿命。附图说明图1为本专利技术中纳米二氧化硅表面接枝环氧树脂前后的红外谱图；图2为本专利技术中所得改性纳米二氧化硅表面接枝羟基柔性链段前后的红外谱图；图3为添加本专利技术所得纳米耐磨涂层填料的涂层的电镜扫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米耐磨涂层填料，其特征在于，所述纳米耐磨涂层填料的原料包括纳米二氧化硅、异氰酸酯、环氧树脂、溶剂及碱性胺类物质，其中纳米二氧化硅、异氰酸酯和环氧树脂之间的摩尔比为1:1.5～3:1.5～3。

【技术特征摘要】
1.一种纳米耐磨涂层填料，其特征在于，所述纳米耐磨涂层填料的原料包括纳米二氧化硅、异氰酸酯、环氧树脂、溶剂及碱性胺类物质，其中纳米二氧化硅、异氰酸酯和环氧树脂之间的摩尔比为1:1.5～3:1.5～3。2.根据权利要求1所述的一种纳米耐磨涂层填料，其特征在于，所述纳米二氧化硅表面的羟基含量为30％～60％。3.根据权利要求1所述的一种纳米耐磨涂层填料，其特征在于，所述异氰酸酯为多异氰酸酯，包括六亚甲基二异氰酸酯的二聚体、三聚体；所述环氧树脂为含有羟基的双酚A型环氧树脂；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮；所述碱性胺类物质为长链胺类化合物，包括乙醇胺、正丁胺、三乙胺。4.一种权利要求1-3任意一项所述的一种纳米耐磨涂层填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将纳米二氧化硅进行干燥处理，异氰酸酯、环氧树脂及溶剂分别进行除水处理；(2)将纳米二氧化硅、溶剂及异氰酸酯置于干燥的反应容器中搅拌并在室温条件下完全反应，然后加入环氧树脂的二甲苯溶液，加完后进行再反应，再反应完成后经溶剂洗涤、抽...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙琳，林化强，林鹏，邓小军，
申请(专利权)人：中车青岛四方机车车辆股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37