一种聚合物基炭球的制备方法技术

本发明专利技术一种聚合物基炭球的制备方法，以１００ｎｍ～１００μｍ的含卤素元素的聚合物微球树脂为原料、经碱处理、氧化处理，再经过炭化、石墨化处理得到粒径范围在１００ｎｍ～１００μｍ的聚合物基炭微球；对于以小于１００ｎｍ的含卤素元素的聚合物微球树脂原料，经碱处理后再经过炭化、石墨化处理得到粒径小于１００ｎｍ的聚合物基炭微球。碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在６０～２８０℃下搅拌６～７２小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体；空气氧化处理的氧化温度在１８０～２４０℃，氧化时间１～３小时。本发明专利技术方法具有工艺简单、制备成本低、产物纯度高、原料可选择范围广等特点，易实现大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物基炭球的制备方法
本专利技术涉及一种制备聚合物基炭球的新方法，是以聚合物球形树脂为原料，经碱处理、氧化处理后再炭化或石墨化处理制备。
技术介绍
二十世纪九十年代以来，以富勒烯和碳纳米管为代表的先进炭材料的发现在世界范围内引发了炭材料的研究热潮。许多形态各异、结构新颖和性能独特的炭材料，如碳纳米锥、纳米洋葱、碳微米树和蔗糖碳球等被陆续研究和开发，在电子、能源、医学、材料等领域具有广泛应用前景。球形炭材料一出现即引起化学界、材料学界和企业界的极大兴趣，被认为是一种有着广泛应用前景的新型特殊材料。其外形为规则的球形，粒径可以在纳米级(几到几百纳米)、微米级(几到几十微米)或者更大。由于其表面光滑、粒径可控、富有微孔，用作锂离子电池负极材料时不容易被电解液剥离，具有优良的循环性能和大电流充放电性能，有望广泛用于电动汽车的锂离子二次电池。此外，它还可用于高性能液相色谱柱填料，催化剂载体(燃料电池Pt催化剂载体，氧化还原催化剂载体等)，导电材料、药物缓释材料等；如果将该材料活化还可制得具有发达孔结构的特殊活性炭材料，用作物质吸附剂(水处理、废气处理、脱色，除臭等)、制造人工器官的原材料和生体中血液过滤材料等，应用领域十分广阔。传统的球形炭材料的制备方法有：热聚合法、悬浮法、直接热解法、电弧放电法、CVD法和模板法等。热聚合法是主要以沥青等绸环芳烃为原料，通过无氧条件下的热缩聚反应生成5～60μm中间相小球(MCMB)，然后将其从沥青母液中提取出来的方法。目前热聚合法生产碳微球的技术已在日本和我国实现产业化，生产的MCMB用于锂离子二次电池负极材料及高密高强炭块获得巨大成功。宋怀河等在“中间相沥青炭微球的制备方法”(ZL99100008.0)公开了以沥青为原料制备中间相沥青炭微球的方法，但此方法制得的球形炭直径在微米范围，难以获得纳米尺寸的材料。此外VilasGanpat Pol等在“Carbon spherules：synthesis，properties and-->mechanistic elucidation”(Carbon 42(2004)：111～116)中报道了以1，3，5-三甲基萘为原料在700℃自升压下热解制备球形无定形炭。该产物的形态主要为球形，表面比较光滑，粒径分布窄(约2.5μm)，但是由该方法制备球型炭需要复杂的耐高压高温设备，不适合大规模制备。悬浮法是以高温沥青为原料，经粉碎、高温介质(如：硅油)悬浮、加热乳化等工艺，使颗粒在高于其软化点温度下呈低粘度分散胶体，继而由于表面张力作用而呈现球形的方法。Y.Korai等在“Preparation ofmesocarbon microbeads by dispersing mesophase pitch in isotropicpitches”(Carbon 35(1997)1503～1515)中报道了以悬浮法制备中间相炭微球。该方法具有产率高、球尺寸分布窄等特点，但是存在着需要高温稳定的分散介质、难以制备小直径(小于10μm)颗粒和需要复杂的不熔化过程等缺点。直接热解法一般是将合成的热固性酚醛树脂微球直接炭化来制备炭球。Oohira Hidemi等在“production of modified phenolic resinmicrosphere”(日本专利，JP 6166733)一文中报道了以悬浮乳液聚合法合成酚醛树脂微球。该法合成的球粒径不均一，而且不易实现大规模制备。电弧放电法包括直流电弧放电和等离子体放电等。该方法实验操作温度较高(≥2000℃)。李永峰等在“一种新颖煤基球形炭及其形成机理”(大连理工大学学报，2002，42(6)：663～668)中报道了以煤为原料通过直流电弧等离子体蒸发法制备球形炭材料，该法产物纯度较差(纳米粒子形成的同时，还伴随富勒烯和炭纳米管的生成)，产量也非常低，很难大规模制备。化学气相沉积法是气相碳源在高温下(1000℃左右)直接或者在金属催化剂作用下反应制备炭材料的方法，控制反应条件除主要得到炭材料外，还往往混有碳包覆金属颗粒、气相生长炭纤维或/和碳纳米管，产物成分复杂，难以分离，且很难实现大规模生产。许宗祥等在“催化裂解C2H2制备空心碳球”(物理化学学报，2003，19(11)：1035～1038)论文中报道了以C2H2为原料气在管式电炉中制备空心碳球的方法。该法不适合大规模制备，收率低且杂质较多。模板法一般是指以SiO2、Al2O3等分子筛为模板载入有机物炭化后除去-->模板来制得球形碳材料。Minsuk Kim等在在“Synthesis andcharacterization of spherical carbon and polymer capsules with hollowmacroporous core and mesoporous shell structures”(Microporous andMesoporous Materials 63(2003)1～9)论文中报道了以SiO2为模板制备球形碳和聚合物胶囊。这种胶囊具有大孔的空心核和中孔的壳结构。Ou JungKwon等在“A simple preparation method for spherical carbons and theiranodic performance in lithium secondary batteries”(J.Power Sources125(2004)221～227)论文中报道了球形硬碳和球形石墨的制备。用硅粉包覆酚醛树脂粉体在1000℃下炭化1小时后除去硅就可以得到平均粒径为9.7um的球形硬碳。以甲基萘基中间相沥青(MNMP)为前驱体，包覆上硅粉后加热使不规则的前驱体转化成球形颗粒，将此球形颗粒经空气氧化和酸处理除硅后再石墨化就可以得到球形石墨。这两种方法都不适合大规模制备，且需要在后处理中除去硅。显然以上这些方法一般都存在着工艺复杂(需要电弧放电，等离子体引发或者高温高压的反应条件)、产率较低(有相当数量的副产物如碳纳米管，纳米洋葱，富勒烯等)、粒径不均一、球形度差(表面缺陷较多，不光滑)、材料中含有杂质、材料成本高昂，难以大规模制备等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备聚合物基炭球的新方法，以100nm～100μm的聚合物微球树脂为原料、经碱处理、氧化处理、再经过炭化、石墨化处理得到粒径范围在100nm～100μm的聚合物基炭微球；对于以小于100nm的聚合物微球树脂为原料、经碱处理、再经过炭化、石墨化处理得到粒径小于100nm的聚合物基炭微球。具有工艺简单、制备成本低、产物纯度高、原料可选择范围广等特点，易实现大规模制备。本专利技术一种聚合物基炭球的制备方法，与现有技术相同的是将聚合物微球原料经过高温处理过程得到聚合物基炭球，本专利技术的技术特征在于：在高温处理之前进行碱处理，碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在60～280℃下搅拌6～72小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体；前驱体经过高温处理得到聚合物基炭球；聚合物球与碱的质量比为1∶1～1∶17；聚合物球与溶剂的质-->量比为1∶10；溶剂为水或醇；聚合物为含卤素元素的聚合物微球。以上方法适用于原料聚合物微球的粒径≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物基炭球的制备方法，将聚合物微球原料经过高温处理过程得到聚合物基炭球，其特征在于：在高温处理之前进行碱处理，碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在６０～２８０℃下搅拌６～７２小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体，前驱体经过高温处理得到聚合物基炭球；聚合物球与碱的质量比为１∶１～１∶１７；聚合物球与溶剂的质量比为１∶１０；溶剂为水或醇；聚合物为含卤素元素的聚合物微球。

【技术特征摘要】
1、一种聚合物基炭球的制备方法，将聚合物微球原料经过高温处理过程得到聚合物基炭球，其特征在于：在高温处理之前进行碱处理，碱处理是将聚合物微球与碱和溶剂在60～280℃下搅拌6～72小时，再经过洗涤干燥后得到前驱体，前驱体经过高温处理得到聚合物基炭球；聚合物球与碱的质量比为1∶1～1∶17；聚合物球与溶剂的质量比为1∶10；溶剂为水或醇；聚合物为含卤素元素的聚合物微球。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合物微球的粒径≤100nm。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合物微球的粒径范围在100nm～100μm；在碱处理之后将前驱体进行空气氧化处理再经过高温处理得到聚合物基炭球；空气氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，王景坤，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]