本发明专利技术一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法，在催化剂中含有Ｃｅ，催化剂的结构式为：Ｎｉ／Ｃｅ↓［（１－ｘ）］Ｚｒ↓［ｘ］Ｏ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］，催化剂各组分的质量百分含量如下：（１）当Ｚｒ＝０，Ｘ＝０时，催化剂为Ｎｉ／ＣｅＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］，Ｎｉ为１０～５０％，ＣｅＯ↓［２］为１～４０％，其余为ＳｉＯ↓［２］；（２）当Ｚｒ≠０，Ｘ＝０．２～０．８时，催化剂为Ｎｉ／Ｃｅ↓［（１－ｘ）］Ｚｒ↓［ｘ］Ｏ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］，Ｎｉ为１０～５０％，Ｃｅ↓［（１－ｘ）］Ｚｒ↓［ｘ］Ｏ↓［２］为５～５０％，其余为ＳｉＯ↓［２］。与甲烷催化裂解制氢常用的Ｎｉ／ＳｉＯ↓［２］催化剂比较，催化剂表面活性组分的颗粒尺寸小，反应的甲烷转化率高，催化剂稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种用于甲烷催化裂解制高纯氢气的催化剂及制备方法。该催化剂是以Ni为主要活性组分、含Ce、以SiO2为担体的负载型催化剂。
技术介绍
氢气是一种无环境污染的清洁燃料。传统的氢气制备方法是烃类水蒸气重整法或甲烷部分氧化法，在这些制氢过程中都有CO产生，虽经变换反应可将CO转换为氢气和CO2，但用于燃料电池的氢气纯度要求高，其CO的含量一般需要降低到20ppm以下，这就大大增加了氢气纯化的成本。甲烷催化裂解制备的氢气几乎不含CO，从而可直接于H2-O2燃料电池，因此该制氢过程近年来引起了国内外的高度重视。目前，用于甲烷催化裂解制氢的催化剂大多是以Ni为主要活性组分的负载型催化剂[Ni/SiO2 catalyst effective for methane decomposition into hydrogen andcarbon nanofibers.(Journal of Catalysis，2003，Vol.217，pp.79-87)]，虽然这种催化剂的活性非常好，但容易失活，并且催化剂的再生也还存在问题。因此，提高催化剂的Ni活性组分的稳定性以及抗积炭能力，对甲烷催化裂解制取高纯氢气的过程具有重要的意义。Ni/CeO2催化剂可用于甲烷部分氧化制合成气[Catalytic partialoxidation of methane to synthesis gas over Ni-CeO2.(Applied Catalysis A：General，2001，Vol.208，pp 403-417)]。Ni/Ce-ZrO2催化剂可用于甲烷水蒸气重整制氢[Highly active and stable Ni/Ce-ZrO2 catalyst for H2production from methane.(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2002，Vol.181，pp.137-142)]。但这两种催化剂的比表面积都比较小，比活性相对较低，也未见用于甲烷催化裂解制备氢气的相关报道。Ni/CeO2-Al2O3催化剂可用于甲烷与CO2重整制合成气[Role of CeO2 inNi/CeO2-Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming of methane.(AppliedCatalysis B：Environmental，1998，Vol.19，pp.267-277)]，但也未见可用于甲烷催化裂解制备的氢气的相关报道。通常，催化剂的性能不但与催化剂的活性组分密切相关，而且也与催化剂的担体、催化剂的制备方法-->有关。Ni基催化剂一般都采用常规浸渍法制备。Ni/CeO2/SiO2催化剂和Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂用于甲烷催化裂解制氢反应目前尚未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷催化裂解制氢气、催化性能更优良的催化剂及制备方法。采用Ni/CeO2/SiO2催化剂或Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂与甲烷催化裂解制氢常用的Ni/SiO2催化剂比较，具有更好的催化性能，制备的氢气不仅不含CO、纯度很高，而且反应中甲烷转化率高、催化剂稳定性好。本专利技术一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，它不仅是一种负载型催化剂，以Ni为主要活性组分，以40～60目的SiO2为担体，而且在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，催化剂各组分的质量百分含量如下：(1)当Zr＝0，X＝0时，催化剂为Ni/CeO2/SiO2，Ni为10～50％，CeO2为1～40％，其余为SiO2；(2)当Zr≠0，X＝0.2～0.8时，催化剂为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，Ni为10～50％，Ce(1-x)ZrxO2为5～50％，其余为SiO2。本专利技术催化剂的制备方法，将Ce(NO3)3·6H2O的水溶液或Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液浸渍于SiO2担体上，经过干燥、焙烧制成复合载体；然后将Ni(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍于复合载体上，再经过干燥、焙烧，制得Ni/CeO2/SiO2催化剂或X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂，Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和SiO2的用量分别根据下列式计算得到，①Ni(NO3)2·6H2O的用量Q1：Q1＝M1/MNi·W1·W .......... (1)②Ce(NO3)3·6H2O的用量Q2：Q2＝M2/MCeZr·(1-X)W2·W .......... (2)或Q2＝M2/MCeO2·W2′·W .......... (2′)③Zr(NO3)4·5H2O的的用量Q3：Q3＝M3/MCeZr·X·W2·W .......... (3)④SiO2的用量Q4：Q4＝W(1-W1-W2) .......... (4)-->在以上(1)～(4)式中：M1-Ni(NO3)2·6H2O的分子量，M1＝290.84；M2-Ce(NO3)3·6H2O的分子量，M2＝434.25；M3-Zr(NO3)4·5H2O的分子量，M3＝429.32；W1-催化剂中Ni的质量百分含量，W1＝10～50％；W2-催化剂中Ce1-XZrXO2质量百分含量，W2＝5～50％；W2′-催化剂中CeO2的质量百分含量，W2′＝1～40％；W-催化剂的质量；MNi-Ni的原子量，MNi＝58.70；MCeO2-CeO2的分子量，MCeO2＝172.12；MCeZr-Ce1-XZrXO2的折合分子量，MCeZr＝(1-X)MCe+X·MZr+MO2，上式中：X＝0.2～0.8；MCe-Ce的原子量，MCe＝140.12；MZr-Zr的原子量，MZr＝91.22；MO2-O2的分子量，MO2＝32.00。本专利技术制备方法的具体操作，例如：先将Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍于SiO2担体上12小时，于80℃～100℃下干燥3小时，在400℃焙烧5小时，制成CeO2/SiO2复合载体；然后称取Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，浸渍于CeO2/SiO2复合载体上12小时，于80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得Ni/CeO2/SiO2催化剂。本专利技术制备方法的具体操作，例如：先将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液一并浸渍于SiO2担体上12小时，于80℃～100℃下干燥3小时，在400℃焙烧5小时，制成X＝0.2～0.8的Ce(1-x)ZrxO2/SiO2复合载体，；然后称取Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，浸渍于Ce(1-x)ZrxO2/SiO2复合载体上12小时，于80℃～100℃下干燥10小时，在300℃焙烧5小时，在600℃焙烧3小时制得X＝0.2～0.8的N本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，是一种负载型催化剂，它以Ｎｉ为主要活性组分，以４０～６０目的ＳｉＯ↓［２］为担体，其特征在于：在催化剂中含有Ｃｅ，催化剂的结构式为Ｎｉ／Ｃｅ↓［（１－ｘ）］Ｚｒ↓［ｘ］Ｏ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］，催化剂各组分的质量百分含量如下：（１）当Ｚｒ＝０，Ｘ＝０时，催化剂为Ｎｉ／ＣｅＯ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］，Ｎｉ为１０～５０％，ＣｅＯ↓［２］为１～４０％，其余为ＳｉＯ↓［２］；（２）当Ｚｒ≠０，Ｘ＝０．２～０．８时，催化剂为Ｎｉ／Ｃｅ↓［（１－ｘ）］Ｚｒ↓［ｘ］Ｏ↓［２］／ＳｉＯ↓［２］，Ｎｉ为１０～５０％，Ｃｅ↓［（１－ｘ）］Ｚｒ↓［ｘ］Ｏ↓［２］为５～５０％，其余为ＳｉＯ↓［２］。
【技术特征摘要】
1、一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，是一种负载型催化剂，它以Ni为主要活性组分，以40～60目的SiO2为担体，其特征在于：在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，催化剂各组分的质量百分含量如下：(1)当Zr＝0，X＝0时，催化剂为Ni/CeO2/SiO2，Ni为10～50％，CeO2为1～40％，其余为SiO2；(2)当Zr≠0，X＝0.2～0.8时，催化剂为Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2，Ni为10～50％，Ce(1-x)ZrxO2为5～50％，其余为SiO2。2、根据权利要求1所述催化剂的制备方法，将Ce(NO3)3·6H2O的水溶液或Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液浸渍于SiO2担体上，经过干燥、焙烧制成复合载体；然后将Ni(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍于复合载体上，再经过干燥、焙烧，制得Ni/CeO2/SiO2催化剂或X＝0.2～0.8的Ni/Ce(1-x)ZrxO2/SiO2催化剂，Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和SiO2的用量分别根据下列式计算得到，①Ni(NO3)2.6H2O的用量Q1：Q1＝M1/MNi·W1·W.......... (1)②Ce(NO3)3.6H2O的用量Q2：Q2＝M2/MCeZr·(1-X)W2·W.......... (2)或Q2＝M2/MCeO2·W2′·W.......... (2′)③Zr(NO3)4.5H2O的的用量Q3：Q3＝M3/MCeZr·X·W2·W.......... (3)④SiO2的用量Q4：Q4＝W(1-W1-W2).......... (4)在以上(1)～(4)式中：M1-Ni(NO3)2.6H2O的分...
【专利技术属性】
技术研发人员：季生福，李成岳，张美丽，陈标华，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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