一种含Ni介孔分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种高稳定性含Ｎｉ介孔分子筛的合成方法，特指以含Ｎｉ皂石为前驱物，两步法合成高稳定性含Ｎｉ介孔分子筛。首先以无机盐为原料，采用ｐＨ控制的方法水热法制备含Ｎｉ皂石。以含Ｎｉ皂石为前驱物添加一定量的硅酸钠和模板剂十六烷基三甲基溴化铵，调节ｐＨ＝１１，水热法合成高稳定性含Ｎｉ介孔分子筛。所合成的含Ｎｉ介孔分子筛８５０℃焙烧３小时，介孔结构仍然存在，１００℃水热处理１０天后介孔结构没有被破坏，说明合成出了高热稳定性和水热稳定性的含Ｎｉ介孔分子筛。

【技术实现步骤摘要】
一种含Ni介孔分子筛的合成方法
本专利技术涉及一种高稳定性含Ni介孔分子筛的合成方法，特指以含Ni皂石为前驱物，两步法合成高稳定性含Ni介孔分子筛。
技术介绍
介孔分子筛由于具有独特的性质，受到了人们的广泛关注。介孔分子筛传统的合成方法为水热法，但是所合成介孔分子筛的热稳定性低于700℃，100℃沸水中处理24h介孔结构被破坏。热稳定性和水热稳定性差，限制了它的应用。Ryoo等[1]在合成MCM-41的过程中加入无机盐和进行后处理、赵东元等[2]使用三嵌段共聚高分子模板剂、Tanev等[3]使用中性表面活性剂、Karlsson等[4]使用混合摸板剂等方法提高了介孔分子筛的稳定性。Matsumoto等[5]采用两步法首先合成出层状硅酸钠(δ-Na2Si2O5)，然后以此层状硅酸盐为前驱物以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，水热法合成出热稳定性达1073K的介孔二氧化硅(FSM-16)。Wojcieszak[6]、Sun[7]等人采用离子交换或浸渍等方法制得Ni/MCM-41。Yang等[8]采用水热法合成出高有序性的含Ni介孔分子筛。文献和专利所报导的提高介孔分子筛稳定性的方法，都限于纯硅以及硅、铝等介孔分子筛，含Ni介孔分子筛的热稳定性都低于800℃，在100℃沸水中处理24h介孔结构将受到破坏。文献中没有以含Ni皂石为前驱物制备高稳定性介孔分子筛的相关报导。[1]Ryoo R，Kim J M，Ko C H，et al.Disordered molecular sive with branched mesoporouschannel network[J].J Phys Chem.1996，100(45)：17718～17721.[2]Zhao D，Feng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica withperiodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science，1998，279：548～552.[3]Tanav P V， Pinnavaia T J.A neutral temliateing route to mesoporous molecular sieves[J].Science，1995，267(5199)：865～868.[4]Karlsson A，Stcker M，Schmidt R.Composites of micro-and mesoporous materials：simultaneous syntheses of MFI/MCM-41like phases by a mixed template approach[J].MicroporMesopor Mater，1999，27(2-3)：181～192.[5]Akihiko Matsumoto，Tatsuo Sasaki，Nobuyuki Nishimiya，et al.Thermal stability andhydrophobicity of mesoporous silica FSM-16[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical andEngineeringAspects[J].2002，203(1-3)：185～193.[6]Wojcieszak R，Monteverdi S，Mercy M，et al.Nickel containing MCM-4l and AlMCM-4lmesoporous molecular sives characreristics and activity in the hydrogenation of benzene[J].ApplCatal A：General，2004，268：241～253.[7]Sun B L，Parvulescu V. Iron，cobalt or nickel substituted MCM-4l molecular sieves for-->oxidation ofhydrocarbons[J].Catal Today，2001，69：315～322.[8]Yang Y H，Lim S Y，Du G A，et al.Synthesis and characterization of highly orderedNi-MCM-41 mesoporous molecular sives[J].J Phys Chem B，2005，109：13237～13246.
技术实现思路
本专利技术的目的是针对含Ni介孔分子筛稳定性低这一缺陷，提出了一种以含Ni皂石为前驱物制备高稳定性含Ni介孔分子筛的方法。采用无机盐为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，两步法制备出了高稳定性的含Ni介孔分子筛。其制备方法如下：(1)称取NiCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2SiO3·9H2O溶解于水中，三种无机盐的摩尔比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶8～16，水溶液中无机盐的总质量百分数控制在5％～10％之间，滴入NaOH和NaHCO3的混合水溶液控制溶液的pH＝10～12，NaOH的质量百分浓度为10％，NaHCO3的质量百分浓度为17.5％，在80～100℃下搅拌3h以上，装入水热反应釜，200～250℃下水热法制备含Ni皂石前驱物悬浮液；(2)向含Ni皂石前驱物悬浮液中添加Na2SiO3·9H2O，使三种无机盐的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶NiO＝1∶0.005∶0.04～0.10，搅拌得到胶状物(I)，然后按照SiO2∶CTAB＝1∶0.2～0.3的比例，在搅拌下，将胶状物(I)慢慢滴入含15～25％模板剂CTAB的水溶液中，用H2SO4调节溶液的pH＝11，搅拌，装入水热釜，120～140℃晶化36～54h，取出水热釜，抽滤，洗涤，干燥，550℃～850℃焙烧10小时以上得到高稳定性含Ni介孔分子筛。此方法所合成的含Ni介孔分子筛比表面积大于800m2/g，平均孔径分布在3.6nm附近。再经850℃焙烧3h后，比表面积大于550m2/g，平均孔径分布在2.4nm附近。100℃水热处理10天后，比表面积大于450m2/g，平均孔径分布在2.7nm附近。说明合成出了高热稳定性和水热稳定性的含Ni介孔分子筛。附图说明：图1：不同焙烧温度含Ni介孔分子筛的N2吸附/脱附等温线(a：550℃；b：650℃；c：750℃；d：850℃)图2：100℃不同水热处理时间含Ni介孔分子筛的N2吸附/脱附等温线(a：3天；b：5天；c：8天；d：10天)图3：含Ni介孔分子筛550℃焙烧后的TEM图图4：含Ni介孔分子筛850℃焙烧后的TEM图图5：含Ni介孔分子筛100℃水热处理10天的TEM图具体实施方式-->下面就具体实施例对本专利技术做进一步说明实施例1首先按照原料摩尔比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶12，称取2.13gNa2SiO3·9H2O、0.19gAlCl3·6H2O、1.42gNiCl2·6H2O溶于50mlH2O，慢慢滴入含10％NaOH和17.5％N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Ｎｉ介孔分子筛的合成方法，其特征在于：（１）称取ＮｉＣｌ↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ、ＡｌＣｌ↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ和Ｎａ↓［２］ＳｉＯ↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ溶解于水中，三种无机盐的摩尔比ＳｉＯ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ∶ＮｉＯ＝１５∶１∶８～１６，水溶液中无机盐的总质量百分数控制在５％～１０％之间，滴入ＮａＯＨ和ＮａＨＣＯ↓［３］的混合水溶液控制溶液的ｐＨ＝１０～１２，ＮａＯＨ的质量百分浓度为１０％，ＮａＨＣＯ↓［３］的质量百分浓度为１７．５％，在８０～１００℃下搅拌３ｈ以上，装入水热反应釜，２００～２５０℃下水热法制备含Ｎｉ皂石前驱物悬浮液；（２）向含Ｎｉ皂石前驱物悬浮液中添加Ｎａ↓［２］ＳｉＯ↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ，使三种无机盐的摩尔比为ＳｉＯ↓［２］∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ∶ＮｉＯ＝１∶０．００５∶０．０４～０．１０，搅拌得到胶状物（Ⅰ），然后按照ＳｉＯ↓［２］∶ＣＴＡＢ＝１∶０．２～０．３的比例，在搅拌下，将胶状物（Ⅰ）慢慢滴入含１５～２５％模板剂ＣＴＡＢ的水溶液中，用Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］调节溶液的ｐＨ＝１１，搅拌，装入水热釜，１２０～１４０℃晶化３６～５４ｈ，取出水热釜，抽滤，洗涤，干燥，５５０℃～８５０℃焙烧１０小时以上得到高稳定性含Ｎｉ介孔分子筛。...

【技术特征摘要】
1、一种含Ni介孔分子筛的合成方法，其特征在于：(1)称取NiCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2SiO3·9H2O溶解于水中，三种无机盐的摩尔比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶8～16，水溶液中无机盐的总质量百分数控制在5％～10％之间，滴入NaOH和NaHCO3的混合水溶液控制溶液的pH＝10～12，NaOH的质量百分浓度为10％，NaHCO3的质量百分浓度为17.5％，在80～100℃下搅拌3h以上，装入水热反应釜，200～250℃下水热法制备含Ni皂石前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜廷顺，赵谦，殷恒波，吴静波，王忠华，陶涛，王晓红，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]