直接连续制备超短碳纳米管的方法技术

一种直接连续制备超短碳纳米管的方法，用于纳米材料技术领域。本发明专利技术使用过渡金属有机物作为催化剂，醇作为碳源和溶剂，单相硫或含该元素的有机化合物作为生长促进剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成碳纳米管，同时由于醇和金属有机物都可以连续供给，而生成的碳纳米管可以直接在收集器中收集，从而实现连续化合成超短的碳纳米管。本发明专利技术原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料，适于商业化生产；产物易于处理，收率高，可以连续化操作，适于大量生产。

【技术实现步骤摘要】
直接连续制备超短碳纳米管的方法
本专利技术涉及的是一种纳米
的方法，特别是一种直接连续制备超短碳纳米管的方法。
技术介绍
碳纳米管以其独特的结构和优异的性能有极其广泛的应用前景。但是对于碳纳米管的应用来说，诸如氢存储、催化剂载体等领域都需要大量的长度短、端部开口、离散分布的碳纳米管，但目前大量的制备方法制备的碳纳米管都是团聚在一起的长度达数个微米级，对应用很不利。为了得到应用所需的短碳纳米管，目前常采用的主要有以下两种方法：球磨法和氧化法。球磨法是利用球磨设备对碳纳米管进行物理破坏从而达到裁短碳纳米管的效果。这种方法需要专门的设备，碳纳米管在球磨过程中的损失比较大，并且容易产生大量的非晶碳等杂质，对应用有不利影响。氧化法主要是利用强的氧化剂对碳纳米管进行处理，由于碳纳米管中存在缺陷以及端部和管身的抗氧化能力不同，从而在氧化过程中会达到剪断和开口的目的。通过这种方法得到的碳纳米管的长度不一，步骤比较复杂，处理时间长而且在氧化过程中也会产生很多的非晶碳需要进一步的空气氧化等处理。经对现有技术的文献检索发现，北京理工大学的张艾飞等[(乙醇-催化裂解法大量制备离散碳纳米管)《精细化工》22(2005)，658-660]曾经利用乙醇为碳源制备了离散分布的碳纳米管，这种方法虽然解决了直接制备离散碳纳米管的问题，但利用了氢气和氦气等危险或昂贵的气体作保护气，并且催化剂和碳源在反应时候还需要预热，得到的产物是单壁和多壁管的混和物，产物沉积在反应容器的出口处，不利于大批量、低成本、连续生产长度短的离散分布碳纳-->米管。因此，到目前位置，仍然没有一种理想的方法能用于直接连续合成超短的碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种直接连续制备超短碳纳米管的方法，使其采用流动催化的方法，在高温下直接分解出碳与催化剂纳米粒子，快速高效的生长形成高质量的超短的碳纳米管。本专利技术是通过以下技术方案实现的，本专利技术使用过渡金属有机物作为催化剂，醇作为碳源和溶剂，单相硫或含该元素的有机化合物作为生长促进剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成碳纳米管，同时由于醇和金属有机物都可以连续供给，而生成的碳纳米管可以直接在收集器中收集，从而实现连续化合成超短的碳纳米管。以下对本专利技术方法作进一步的说明，方法步骤如下：(1)反应在卧式的石英管反应器中进行，通入惰性气体，以20℃/min的速率升温到反应温度1000-1200℃。(2)由电子蠕动泵通入溶解有催化剂和添加了生长促进剂的醇溶液，催化剂浓度为1g/100ml-3g/100ml，通入速率为20-100ml/h，调节载气流量调节到80-160l/h，快速携带催化剂及碳源进入反应区。(3)反应可持续进行，反应物通过石英管出口处的收集器收集。收集到的产物用体积比为1∶1的硝酸在110℃回流一小时，以除去其中催化剂颗粒以及无定型碳杂质。所述的惰性气体为氩气或氮气。所述的碳源是碳氢化合物。所述的碳源是甲醇、乙醇或丙酮。所述的催化剂是单相过渡金属或其合金，或含有上述金属或合金的有机化合物，如二茂铁、羰基铁。所述的单相过渡金属是Fe，Ni，Co。-->所述的生长促进剂是单相硫或含该元素的有机化合物。所述的生长促进剂是噻吩，其浓度为3-10％，本专利技术采用醇作为碳源，作为催化剂的过渡金属溶解在醇中以液体方式通入，可通过调整催化剂通入位置调整溶有催化剂的醇溶液的蒸发速度，以保证供给均匀，并可调节载气流速调整反应物通过高温区速度，避免分解出的催化剂颗粒在高温区停留时间过长而长大，可以在催化剂出口处安装喷嘴达到进一步均匀化的效果。加入噻吩作为生长促进剂来促进碳管的生长和控制碳管的形态。醇、催化剂和生长促进剂同时供给，在高温区分解出碳、纳米金属粒子以及硫，直接形成超短的碳纳米管。从而解决了催化剂需要在进入高温区前预热，使设备复杂的问题，适于连续化生产。本专利技术可以通过调整噻吩的浓度，而得到不同长度和直径的碳管，工艺范围宽，方法简单，只需要惰性气体保护即可，不需要氢等还原性气氛。本专利技术工艺简单易行，可以方便地通过调节催化剂浓度、气流速度、以及金属催化剂和碳以及生长促进剂的合适比例，以控制产物形貌，可以在较宽的范围内生产出高质量的产物。本专利技术采用醇作为碳源，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料，气体价格低廉，适于商业化生产；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。所得到的短碳纳米管直径在10-30nm左右，长度为100-400nm。具体实施方式实施例1合成是在卧式石英管反应器中进行，在通入氩气保护情况下，升温到1100℃，升温速率为20℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁和噻吩的乙醇溶液，二茂铁浓度为2g/100ml，噻吩浓度为3％，通入速率为20ml/h，调节氩气的流量为160l/h，反应时间持续3小时。在收集器中可以收集到大量产物。收集到的产物在1∶1的HNO3溶液中110℃回流2h，然后用去离子水洗涤干燥，得到纯化产物。产物为多壁碳纳米管，直径为15-20nm左右，长度为100-300nm。-->实施例2在氮气的保护下，以20℃/min的速度升温到1200℃，然后用电子蠕动泵通入溶解有二茂铁和噻吩的甲醇溶液，催化剂浓度为1g/100ml，噻吩浓度为5％，通入速率为30ml/h，调节氮气流量为80l/h，反应持续时间3小时。在收集器中可以收集到大量产物。收集到的产物在1∶1的HNO3溶液中110℃回流2h，然后用去离子水洗涤干燥，得到纯化产物。产物为多壁碳纳米管，直径为15-30nm左右，长度为200-400nm。实施例3在氩气的保护下，以20℃/min的速度升温到1000℃，然后用电子蠕动泵通入溶解有羰基铁和噻吩的丙酮溶液，催化剂浓度为3g/100ml，噻吩浓度为10％，通入速率为100ml/h，调节氮气流量为120l/h，反应持续时间3小时。在收集器中可以收集到大量产物。收集到的产物在1∶1的HNO3溶液中110℃回流2h，然后用去离子水洗涤干燥，得到纯化产物。产物为多壁碳纳米管，直径为15-20nm左右，长度为100-400nm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接连续制备超短碳纳米管的方法，其特征在于，使用过渡金属有机物作为催化剂，醇作为碳源和溶剂，单相硫或含该元素的有机化合物作为生长促进剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成碳纳米管，同时由于醇和金属有机物都可以连续供给，而生成的碳纳米管可以直接在收集器中收集，从而实现连续化合成超短的碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种直接连续制备超短碳纳米管的方法，其特征在于，使用过渡金属有机物作为催化剂，醇作为碳源和溶剂，单相硫或含该元素的有机化合物作为生长促进剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成碳纳米管，同时由于醇和金属有机物都可以连续供给，而生成的碳纳米管可以直接在收集器中收集，从而实现连续化合成超短的碳纳米管。2.根据权利要求1所述的直接连续制备超短碳纳米管的方法，其特征是，包括以下步骤：(1)反应在卧式的石英管反应器中进行，通入惰性气体，升温到反应温度；(2)由电子蠕动泵通入溶解有催化剂和添加了生长促进剂的醇溶液，调节载气流量，快速携带催化剂及碳源进入反应区；(3)反应可持续进行，反应物通过石英管出口处的收集器收集，收集到的产物用硝酸回流，以除...

【专利技术属性】
技术研发人员：王健农，苏连锋，牛钧杰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]