生产三氯硅烷的方法和用于生产三氯硅烷的硅技术

本发明专利技术涉及通过使硅与ＨＣｌ气体在２５０℃和１１００℃之间的温度和０．５－３０ａｔｍ的绝对压力下在流化床反应器、搅拌床反应器或固体床反应器中反应生产三氯硅烷的方法，其中供应到反应器中的硅包含３０至１００００ｐｐｍ的铬。本发明专利技术还涉及用于通过使硅与ＨＣｌ气体反应生产三氯硅烷的硅，包含３０－１００００ｐｐｍ的铬，除了正常杂质外其余都是硅。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过硅和HCl气体反应生产三氯硅烷的方法和用于生产三氯硅烷的硅。
技术介绍
在生产三氯硅烷(TCS)的方法中，冶金级硅与HCl气体在流化床反应器中、在搅拌床反应器中或在固体床反应器中反应。该过程通常在250℃和1100℃之间的温度下进行。在反应中，形成除TCS以外的其它挥发性硅烷，主要是四氯化硅(STC)。由于TCS通常是优选的产物，因此以TCS/(TCS+其它硅烷)的摩尔比给出的反应选择性是重要的因素。另一个重要因素是硅的反应性，以初次HCl转化率测量。优选超过90％的HCl被转化为硅烷，但在工业上可观察到较低的反应性。选择性和反应性将强烈依赖于硅和HCl反应时的过程温度。根据衡算，在上面给出的温度范围内，TCS的量应为约20-40％(其余的主要是STC)。但是，实际上，观察到明显较高的TCS选择性，在低于400℃的温度下，可观察到TCS选择性超过90％。与平衡偏离这么大的原因在于动力学限制给定了产物组成(在硅表面上形成活性物种)。较高的温度将使产物分布向平衡组成移动，并且观察到的选择性和计算的选择性之间的差距变小。对于较高的温度，反应性将增加。因此当温度提高时，可使用较粗的硅颗粒(块)并仍保持接近100％的HCl消耗。较高的压力有助于较高的TCS选择性。冶金级硅包含大量杂质元素，如Fe、Ca、Al、Mn、Ni、Zr、O、C、Zn、Ti、B、P和其它一些元素。一些杂质对HCl也无惰性，如Fe和Ca，并形成固态稳定化合物如FeCl2和CaCl2。这些稳定的金属氯化物将根据它们的尺寸，或者与硅烷一起被吹出反应器，或者聚集在反应器中。其它杂质如Al、Zn、Ti、B和P形成挥发性的金属氯化物，它们与硅烷产物一起离开反应器。O和C富集在硅的渣颗粒中，它们不与HCl反应或与HCl反应非常慢并往往聚集在反应器中。最小的渣颗粒可被吹出反应器并捕集在过滤器系统中。冶金级硅中的很多杂质在通过硅与HCl气体反应生产三氯硅烷的过程中影响硅的性能。因此，硅的反应性和选择性都正面和负面地受到影响。
技术实现思路
现在发现，铬含量增加的硅在用于通过与HCl反应生产三氯硅烷的方法中时能提供高选择性。还发现，如果控制三氯硅烷反应器中的铬含量在特定界限内，则能得到提高的选择性。根据第一个方面，本专利技术涉及通过使硅与HCl气体在250℃和1100℃之间的温度和0.5-30atm的绝对压力下在流化床反应器、搅拌床反应器或固体床反应器中反应生产三氯硅烷的方法，该方法特征在于供应到反应器中的硅包含30至10000ppm的铬。优选供应到反应器中的硅包含50至1000ppm的铬。铬与硅形成合金、与硅机械混合或分开加入到反应器中。可在炉过程、精炼包或浇铸步骤中使铬与硅合金化。可按几种方式将铬加入到炉中。例如，通过加入含铬的原料到炉中，使用含铬的电极或电极套/加强条或任意其它方式加入铬到炉中。还可在炉出液过程中向硅中加入铬，例如在硅从熔炉出液到精炼包内时使用含铬出液工具或含铬材料。还可在精炼包中向硅中加入铬。加入的任何铬化合物将被硅还原至将在硅固化时形成不同金属间相的金属铬。主要杂质如铁、铝、钙和铁的不同比例可与铬形成不同的金属间相。还可在浇铸步骤中向硅中加入铬，例如通过加入铬化合物到熔融硅中，通过在铸模中使用铬化合物或含铬的硅，或通过在含铬材料的表面上浇铸硅。铬还可与硅机械混合。机械混合铬与硅的一种优选方法是使用含铬的研磨体如含铬的钢球对硅进行研磨。根据第二个方面，本专利技术涉及用于通过使硅与HCl反应生产三氯硅烷的硅，其中所述硅包含30至10000ppm的铬，除了正常杂质外其余都是硅。优选硅包含50至1000ppm的铬。按常规方式在碳高温还原炉中生产根据本专利技术的硅。可通过选择原料、加入铬到炉中、使用包含铬的电极或电极套、或可在硅已经被从还原炉中放出后向包中的熔融硅加入铬来调整或控制硅中的铬含量。令人惊奇地发现，加入铬到硅中提高了三氯硅烷生产过程中的TCS选择性。根据第三个方面，本专利技术涉及通过使硅与HCl气体在250℃和1100℃之间的温度和0.5-30atm的绝对压力下在流化床反应器、搅拌床反应器或固体床反应器中反应生产三氯硅烷的方法，该方法特征在于以反应器中硅的重量计，向反应器中加入控制反应器中铬含量在100和50000ppm之间所需量的铬。优选向反应器中供应控制反应器中铬含量在250和25000ppm之间所需量的铬。附图简述附图说明图1和2显示根据本专利技术在365℃下在固定床反应器中由市售硅样品生产TCS的选择性与根据现有技术生产TCS的TCS选择性比较的示意图。图3显示根据本专利技术与550ppm Cr形成合金的纯硅的TCS选择性和HCl转化率与使用纯硅的TCS选择性比较的示意图。图4显示根据本专利技术在365℃下在连续流化床反应器中由市售硅样品生产TCS的选择性与根据现有技术生产TCS的TCS选择性比较的示意图。图5显示根据本专利技术在515℃下在固定床反应器中由市售硅样品生产TCS的选择性与根据现有技术生产TCS的TCS选择性比较的示意图。专利技术详述下面的实施例1至3都在由石英制成并嵌入在加热铝块中的实验室固定床反应器中进行。加热块的温度保持在350℃，其使反应器内的温度为365℃。对于每次试验，向石英反应器中加入粒度在180和250μm之间的1克硅。向反应器中供应数量各自为10ml/min的HCl和氩气的混合物。用GC测量反应器的产物气体的组成。以TCS/(TCS+其它硅烷)测量选择性，以HCl转化率测量反应性；也就是反应中使用的HCl量。下面的实施例4在由钢制成并嵌入在加热铝块中的实验室流化床反应器中进行。反应器开始具有5克粒度在180和250μm之间的硅。向反应器中供应数量分别为280ml/min和20ml/min的HCl和氩气的混合物。试验过程中，反应器的温度保持在325℃。当反应进行时，从反应器的顶部半连续地加入新的硅以保持反应器内总量为5克。用GC测量反应器的产物气体的组成。以TCS/(TCS+其它硅烷)测量选择性，以HCl转化率测量反应性；也就是反应中使用的HCl量。下面的实施例5在由石英制成并嵌入在加热铝块中的实验室固定床反应器中进行。加热块的温度保持在500℃，其使反应器内的温度为515℃。对于每次试验，向石英反应器中加入粒度在180和250μm之间的1克硅。向反应器中供应数量各自为10ml/min的HCl和氩气的混合物。用GC测量反应器的产物气体的组成。以TCS/(TCS+其它硅烷)测量选择性，以HCl转化率测量反应性；也就是反应中使用的HCl量。实施例1通过熔化硅并加入磷到硅中以提供含150ppmw磷的硅来制备由Elkem ASA生产的冶金级硅。粉碎固化的含磷硅，并磨碎至粒度在180和250μm之间。向部分含磷的硅中加入1wt％的铬粉末。因此制备了含磷的两种硅样品，样品A包含1wt％的铬，样品B除了微量杂质外不包含铬。硅样品A和B的化学分析示于表1中。表1 使用样品A和B在上述的实验室固定床反应器中生产三氯硅烷。对于样品B进行两次平行试验。由样品A和B生产的TCS的选择性示于图1中。从图1可看出，向含磷的硅中加入1wt％的铬导致选择性大大增加。在这些试验中，100％的HCl被转化。实施例2筛选Elk本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过使硅与ＨＣｌ气体在２５０℃和１１００℃之间的温度和０．５－３０ａｔｍ的绝对压力下在流化床反应器、搅拌床反应器或固体床反应器中反应生产三氯硅烷的方法，特征在于供应到反应器中的硅包含３０至１００００ｐｐｍ的铬。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JO赫尔，HM荣，T罗埃，HA奥耶，
申请(专利权)人：埃尔凯姆有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]