超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开一种超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：以焙烧后的介孔ＳＢＡ－１５分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体模板剂的稀释液中和悬浮于甘油中进行二次再结晶合成，获得的介孔分子筛具有厚的孔壁，骨架中硅物种缩合度高，孔壁表面及内部存在的羟基很少，孔壁中含有微孔沸石的五元环微结构单元，具有超强的水热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法
本专利技术属于无机纳米材料
，特别涉及到具有超强水热稳定性的有序介孔硅铝分子筛制备技术。
技术介绍
有序介孔分子筛具有高的比表面、规则排列且可调控的孔道(2-50nm)，这使得它们在对大分子物质的催化、吸附与组装等许多领域有着广阔的应用前景，因而自其问世以来就引起人们的普遍关注。但是，于微孔沸石相比较，介孔分子筛骨架中的硅物种缩合不完全，孔壁表面以及内部存在大量的羟基，因此它们的水热稳定性较低。此外，纯硅基介孔分子筛的酸性非常弱。这些不足严重地制约着其在催化、石油化工和化学工业等领域的应用。增加孔壁厚度和提高骨架的硅物种的缩合程度是提高和改善介孔分子筛水热稳定性的两种有效途径。如Stucky研究组以三嵌段高分子聚合物为模板剂，(Science，1998，279，548-552)在强酸性介质中合成了SBA-15介孔分子筛。与MCM-41相比较，由于分子筛的孔壁厚度增加(3-6nm)，因而水热稳定性得到显著地改善和提高。该分子筛在沸水中处理24小时后，其六方有序的介孔结构仍然保持完好。Xiao研究组(Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，3633-3637；Chem.Eur.J.，2004，10，5911-5922)利用氟碳化合物(FC-4)和三嵌段高聚物P123为模板合成孔壁厚度与SBA-15相当的JLU-20介孔分子筛。由于该分子筛骨架中的硅物种高度浓缩，其在沸水中处理80小时后仍然保持六方有序的介孔结构。尽管用这两种方法合成的介孔分子筛的水热稳定性得到一定程度的改善，但由于所得产物的孔壁仍然是以无定型为主，因而其水热稳定性远不及微孔沸石。将微孔沸石的微结构单元引入介孔分子筛的孔壁是提高和改善介孔分子筛水热稳定性的另一种有效途径。Pinnavaia研究组利用Y、ZSM-5和Beta等沸石的前驱体为硅和铝源(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791-8792；Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，1255-1258)，以CTABr阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下分别合成了Al-MSU-S、Al-MSU-S(MFI)和Al-MSU-S(BEA)。尽管这些分子筛的孔壁厚度不到2nm，但由于它们的分子筛骨架中引入了微孔沸石的微结构单元，因此这些介孔分子筛在800℃的高温蒸汽中处理5小时后仍然保持有序介孔结构。Xiao研究组分别以ZSM-5和Beta沸石导向剂为硅和铝源(Chem.Mater.，2002，14，1144-1148；J.Phys.Chem.B.，2003，107，7551-7556)，以三嵌段高分子聚合物123为模板，在酸性条件下合成了MAS-9和MAS-7两种介孔分子筛。这两种分子筛的孔壁厚度与SBA-15-->相当，但由于孔壁中引入了微孔沸石的微结构单元，因而它们可以在沸水中稳定120小时。尽管MAS-9和MAS-7的水热稳定性明显地高于SBA-15，但它们的有序度明显下降且其水热稳定性还是不如微孔沸石。以上
技术介绍
所述合成方法只是从增加孔壁厚度、提高骨架中硅物种的缩合程度或在孔壁中引入微孔沸石的微结构单元等单一方面对有序介孔分子筛进行水热稳定性改性，所得分子筛水热稳定性仍然不如微孔沸石，因而尚不能满足实际工业应用的需要。因此，研究和探索一种能制备与微孔沸石分子筛类似的水热稳定性的介孔分子筛的合成路线对实现介孔分子筛的工业化应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种能同时增加介孔分子筛的孔壁厚度、提高孔壁硅物种的缩合程度和将微孔沸石的微结构单元引入到介孔分子筛孔壁中的方法，以提高和改善其水热稳定性。本专利技术提出一种以焙烧后的介孔SBA-15分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体的稀释液中和悬浮于甘油中进行二次再结晶。主要工艺步骤如下：1、合成微孔沸石前驱体，室温下将合成微孔沸石前驱体的模板剂加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅源、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5。搅拌并在25℃下恒温24小时，合成微孔沸石前驱体。2、在步骤1制备的合成微孔沸石前驱体中加入30-150毫升去离子水，并在10-60℃下搅拌1～3小时后，得到合成微孔沸石前驱体的稀释液。3、在步骤2制备的前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，在10-60℃下搅拌0.5-3小时后，将其置于100-150℃下恒温12～36小时。4、将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，再将其悬浮于7.5～15.0毫升甘油中，在120～150℃下再恒温12～48小时。5、将步骤4所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80～100℃干燥12-48小时，并在550-800℃空气气氛中焙烧3-8小时，得有序介孔硅铝分子筛。本专利技术中所采用的硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑、硅溶胶和硅酸钠中的一种。本专利技术中所采用的合成微孔沸石前驱体的模板剂可以是四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种。本专利技术有序介孔硅铝分子筛为MSAMS-2介孔分子筛，MSAMS-4介孔分子筛。本专利技术所合成的介孔分子筛具有厚的孔壁，骨架中硅物种缩合度高，孔壁表面及内部存在的羟基很少；孔壁中含有微孔沸石的五元环微结构单元。这些特点使得介孔分子筛具有超-->强的水热稳定性。附图说明图1是本专利技术的一种介孔分子筛MSAMS-2和SBA-15的(A)XRD图谱和(B)氮气吸附/脱附等温线。(a)SBA-15和(b)MSAMS-2。图2是本专利技术的一种介孔分子筛MSAMS-2(a)在(100)方向和(b)在(110)方向的TEM照片。图3是本专利技术的MSAMS-2和MSAMS-4两种介孔分子筛的红外光谱图。(a)SBA-15、(b)MSAMS-2和(c)MSAMS-4。图4是本专利技术的一种介孔分子筛MSAMS-2(a)处理前、(b)在100℃的水中处理434小时和(c)800℃的高温蒸汽中处理6小时的XRD图谱。图5是本专利技术的一种介孔分子筛MSAMS-2(a)处理前、(b)在100℃的水中处理434小时和(c)800℃的高温蒸汽中处理6小时的氮气吸附/脱附等温线。等温线(b)和(c)的起点分别为200和400cm3/g。图6是本专利技术的一种介孔分子筛MSAMS-4在800℃的高温蒸汽中处理6小时前后的XRD图谱，(a)处理前和(b)处理后。图7是本专利技术的一种介孔分子筛MSAMS-4在800℃的高温蒸汽中处理6小时前后的氮气吸附/脱附等温线。等温线(b)的起点为200cm3/g。具体实施方式实施例1室温下将1.44克四丙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸乙酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，既得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：以焙烧后的介孔ＳＢＡ－１５分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体的稀释液中和悬浮于甘油中进行二次再结晶，工艺步骤如下：●合成微孔沸石前驱体，室温下将合成微孔沸石前驱体的模 板剂加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅源、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：ＴＰＡ↑［＋］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］／Ｎａ↓［２］Ｏ／Ｈ↓［２］Ｏ＝１∶０．０５５～０．２７５∶２．５８∶０．０５７～２．６４∶３１６．５。搅拌并在２５℃下恒温２４小时，合成微孔沸石前驱体；●在合成的微孔沸石前驱体中加入３０－１５０毫升去离子水，并在１０－６０℃下搅拌１～３小时后，得到合成微孔沸石前驱体的稀释液；●在前驱体的稀释液中加入３ 克焙烧后的介孔ＳＢＡ－１５分子筛，在２５℃下搅拌０．５－３小时后，将其置于１００－１５０℃下恒温１２～３６小时；●将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥２４小时后，再将其悬浮于７．５～１５．０毫升甘油中，在１２０～１５０℃下再恒温１２ ～４８小时。●将第二次晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在８０～１００℃干燥１２－４８小时，并在５５０－８００℃空气气氛中焙烧３－８小时，得有序介孔硅铝分子筛。...

【技术特征摘要】
1、一种超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：以焙烧后的介孔SBA-15分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体的稀释液中和悬浮于甘油中进行二次再结晶，工艺步骤如下：●合成微孔沸石前驱体，室温下将合成微孔沸石前驱体的模板剂加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅源、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5。搅拌并在25℃下恒温24小时，合成微孔沸石前驱体；●在合成的微孔沸石前驱体中加入30-150毫升去离子水，并在10-60℃下搅拌1～3小时后，得到合成微孔沸石前驱体的稀释液；●在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的介孔SBA-15分子筛，在25℃下搅拌0.5-3小时后，将其...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗永明，候昭胤，郑小明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]