从含硫化氢气体物流中回收硫的两段催化方法技术

本发明专利技术公开一种从含Ｈ↓［２］Ｓ废气物流中回收元素硫的装置和方法。此装置优选包括第一反应段（３０），用于进行Ｈ↓［２］Ｓ的催化部分氧化，第二反应段（４０），用于第一反应段（３０）任何副产的ＳＯ↓［２］的催化部分还原，和冷却段（３２０），包括硫冷凝器（３８０）。根据此方法的优选实施例，Ｈ↓［２］Ｓ和Ｏ↓［２］的混合物与第一反应段的催化剂非常短暂的接触（即低于约２００毫秒），主要产生Ｓ↑［０］和Ｈ↓［２］Ｏ。一些ＳＯ↓［２］也出现在第一段产物气体混合物中。还原剂气体（例如ＣＯ或ＣＨ↓［４］或天然气）与第一段产物气体混合物一起进入第二催化反应段，在此进行ＳＯ↓［２］组分部分还原为元素硫和ＣＯ↓［２］的反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从含硫化氢气体物流中回收硫的两段催化方法专利技术背景此专利技术的
此专利主要涉及硫回收的方法和从含H2S气体物流中脱除硫并生产元素硫的装置。更具体地说，此专利技术涉及包括H2S的催化部分氧化段及后续的SO2催化部分还原段的方法，以及进行此种方法的设备。相关技术的描述从气体物流中进行硫回收在当前受到广泛关注，特别是在石油工业。有相当大量的H2S在炼油工艺中产生，如原油加氢脱硫、煤炭的气化和天然气的脱硫工艺。从含H2S的气体中脱除H2S是当前研究的热点，因为天然存在的H2S气体与组成天然气的甲烷及其它轻烃伴随在一起，阻碍了大量存在于地下的天然气资源的应用。一些天然气中仅含有少量的H2S，但是这些类型的天然气井一般还没有开发，原因是应用现有方法和装置脱除H2S的费用超过了天然气的市场价值。充分利用天然气资源的更进一步的障碍是，在将含硫化氢的天然气从遥远的地方运送到现有硫处理装置的过程中，液化天然气中H2S对运输管道和储罐的腐蚀效应。对清洁能源的高要求使得天然存在的和工业产生的含硫化氢气体脱硫很有必要，并且随着清洁空气标准对工业排放的要求越来越严格，由于硫化氢的高毒性和恶劣气味，限制或禁止硫化氢排放到环境中。由于从工业含硫化氢物流中回收的硫数量相当大，元素硫产品具有极大的商业价值。已经报道有很多方法能够完成含H2S气体中硫的脱除和回收。现在通常所用的硫回收装置采用200多年以前所开发方法的改进方法，-->硫化氢与空气(氧气)在催化剂上反应生成元素硫和水(Claus方法)。硫回收率低并且强放热反应难以控制。改进的Claus方法克服了以前Claus方法的不足，现在仍称之为“Claus方法”。在传统的Claus方法中，含硫化氢的气体物流与空气或者含氧气和空气的混合气体在火焰中接触，三分之一(1/3)的硫化氢燃烧掉，方程式为：        (1)余下2/3的H2S通过(Claus)反应生成硫：    (2)(根据温度和压力不同，x＝2，6或8)。气体经过燃烧炉后在火管锅炉中冷却。通常通过这一步骤可将55％～70％的硫化氢转化为元素硫。方程式(2)反应，即所提到的“Claus反应”的化学平衡限制了转化率。为提高产率，元素硫从气体物流中冷凝出来。经过硫冷凝并分离出液体硫之后，未反应的气体加热到所需温度，流经催化剂，以促进Claus反应，然后再冷却冷凝并分离出硫。一般要应用二到三级Claus再热器、反应器和冷凝器。这些年以来，Claus方法的大多数改进已经改善了燃烧器设计，应用活性更高、耐久性更强的催化剂，并应用不同类型的再热器。在各地进入装置的H2S的90％～98％都能够回收为元素硫。剩余的H2S、SO2、硫或者Claus装置流出物中的其他含硫化合物，或者烧成SO2并排放到空气中，或者烧成SO2并通过化学反应吸收，或者由氢气转化为硫化氢再循环或由链烷醇胺溶液吸收。这可以通过多种Claus“尾气”处理单元完成，提高从排放到空气的气体中回收硫的效率。Claus方法对于加工能够年产100,000吨硫的工厂产生的大量含高浓度(即＞40v％)硫化氢的气体很有效。但是Claus类型的方法不适合于用于含硫化氢的清洁氢气或者轻烃气体(如天然气)。在Claus方法的初始燃烧步骤中不仅会损失烃含量，而且碳、硫化碳和二硫化碳副产物会引起催化剂结垢和硫产物颜色变暗。而且，硫化碳难以转化为元素硫。过去，通常应用一种胺抽提技术来处理硫化氢污染的氢气或-->气体轻烃资源的纯化问题。通常，链烷醇胺吸附气体物流的硫化氢组分后，要进行H2S再生和传统的多级Claus硫回收，一般包括尾气处理。根据传统的工业实践，含有低浓度硫化氢的含有烃或氢气的气体物流与含有链烷醇胺的水溶液接触。工业上常用的链烷醇胺一般为单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)和二异丙醇胺(DIPA)。这些都是碱性含氮化合物。这些碱性链烷醇胺与硫化氢和其它溶于水能生成酸的气体反应而生成链烷醇胺盐，反应式如下：链烷醇胺+酸性气＝质子化的链烷醇胺+弱酸阴离子当用乙醇胺作为碱性链烷醇胺时，反应则为：    (3)氢气或者烃类气体，其硫化氢含量极大地降低之后，被回收并能用做燃料，或者输送到其他系统进行加工。从气体中吸收了硫化氢之后，链烷醇胺溶液被输送、加热并被置于汽提塔中，在汽提塔底部沸腾的链烷醇胺溶液中产生的蒸汽，降低了溶液上方酸性气的蒸气压，逆转了上述酸反应的平衡。酸性气体离开汽提塔后被冷却浓缩剩余的蒸气，酸性气体物流然后进入Claus硫回收装置，回到如前所述的过程。Claus方法的主要问题是必需产生SO2中间产物，导致的Claus反应受其固有反应平衡限制。有些人试图通过应用基于氧化铝的催化剂，并在低的操作温度下，直接将硫化氢氧化为硫。SUPERCLAUSTM方法例如STRETFORDTM方法就是低温直接氧化法的例子。通常这些方法为催化氧化反应，操作温度低于大约454℃，反应能够在普通的碳钢容器中进行。这些催化氧化方法一般限制在Claus尾气操作或者从H2S含量很低(即约1％～3％)的物流中回收硫的过程。应用受到限制的一个原因是，物流中H2S浓度高，氧化产生的热量会使得反应温度高于454-->℃，就要求耐热的管线和容器，如传统Claus热反应器。低浓度硫化氢物流将不会从氧化反应产生足够的能量以保持在热反应器阶段的燃烧。因此现有的催化氧化技术局限于低浓度硫化氢物流和非耐热容器。现有方法还局限于能够控制的含硫量，因为移走反应热需要的热传递设备会由于方法和冷却物流之间的低温差而变得太大。文献报道一些净化硫化氢污染的氢气或气态轻烃源，并提高回收硫效率的技术，包括：1)在一种固体材料上吸附冷却至凝固点以下的硫，然后加热固体吸附物，使捕集的硫成为液体并释放出来；2)用空气选择性地氧化残存的H2S成为硫；3)利用鳌合的铁盐或亚硝酸盐，采用液相氧化-还原反应，选择性地将H2S氧化为硫。根据后面一种方法，硫化氢污染的氢气或者烃类物流直接与氧化还原剂，如鳌合的铁(III)离子接触，铁(III)被还原为铁(II)离子，而硫化氢转化为元素硫，液体形式的硫从溶液里分离出来。当需要从物流中脱除的硫少于每天5长吨时，这些类型的脱硫装置表现出了实用性。SULFUROXTM和LO-CATTM方法就是这种转化方法的实例。一些直接氧化方法应用液体介质来进行氧化反应，或者作为氧化剂的载体。这些方法受到回收硫量限制的另外一个原因是在低温下除热的限制以及为使液体不会沸腾而保持低温的需要。由于这些原因及其它因素，现有的直接氧化方法在工业应用中替代Claus方法还不可行。美国专利U.S5,700,440、美国专利U.S.5,807,410和U.S.5,897,850叙述了现有尾气处理(TGT)方法的一些局限性，以及在满足政府部门对工业脱硫越来越严格的要求方面的困难。J.B.Hyne(Oil and GasJournal Aug.28，1972：64：78)对现有的排放气脱硫方法进行了综述，并讨论了经济上和环境方面需要考虑的问题。R.H.Hass等人(Hydrocarbon Processing May 1981：104-107)报道了转化Claus尾气残余硫或者气体物流的预Clau本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫回收系统，包括：第一反应段，包含，在氧气存在下，对催化Ｈ↓［２］Ｓ部分氧化生成元素硫和水具有活性的催化剂；第二反应段，适于接受上述第一反应段的反应的气体，并包含在还原剂气体存在下，对催化ＳＯ↓［２］部分还原生成元素硫具 有活性的催化剂；上述还原剂气体的入口，置于上述第一和第二反应段之间；及冷却段，包括具有液态硫出口和脱硫气出口的第一硫冷凝器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-1-15 60/536,794;US 2005-1-12 11/034,3221.一种硫回收系统，包括：第一反应段，包含，在氧气存在下，对催化H2S部分氧化生成元素硫和水具有活性的催化剂；第二反应段，适于接受上述第一反应段的反应的气体，并包含在还原剂气体存在下，对催化SO2部分还原生成元素硫具有活性的催化剂；上述还原剂气体的入口，置于上述第一和第二反应段之间；及冷却段，包括具有液态硫出口和脱硫气出口的第一硫冷凝器。2.权利要求1的系统，包括置于上述第一和第二反应段之间的混合区。3.权利要求1的系统，所述第一和第二反应段包含于单反应器中。4.权利要求1的系统，所述的第一反应段包含于和上述第二反应段不同的反应器中。5.权利要求4的系统，所述冷却段置于上述第一反应段和上述第二反应段之间。6.权利要求4的系统，在上述第二反应段之后还包括第二硫冷凝器。7.权利要求1的系统，包括至少一个尾气处理单元。8.权利要求1的系统，所述的第一反应段置于能够耐受至少约1,450℃温度的反应器中。9.一种从含H2S气体物流中回收硫的方法，包括：在第一反应段中，将包含H2S和O2混合物的第一进料气体物流与第一催化剂接触，上述第一催化剂具有催化H2S部分氧化生成元素硫和水的活性，从而生成第一段产物气体混合物；保持上述第一反应段的温度高于300℃；在第二反应段，将包含上述第一段产物气体混合物和还原剂气体的混合物的第二进料气体物流与第二催化剂接触，上述第二催化剂具有催化SO2部分还原生成元素硫的活性，因而生成包含元素硫、H2O和CO2的第二段产物气体混合物；保持上述第二反应段的温度在硫的露点之上；充分冷却上述第一和/或第二段产物气体混合物，以冷凝出液态硫和至少部分脱硫的第一和/或第二段产物气体物流。10.权利要求9的方法，采用按照权利要求3所说的系统。11.权利要求9的方法，采用按照权利要求4所说的系统。12.权利要求9的方法，采用按照权利要求5所说的系统。13.权利要求9的方法，所述的冷却包括将上述的第二段产物气体混合物冷却至硫的露点温度之上，以提供部分冷却的产品物流；及将上述部分冷却的产品物流通入硫冷凝器，并进一步冷却上述部分冷却的产品物流至气态元素硫的露点温度，或更低，但高于固体硫的熔点温度，因此形成上述硫产品的液相；将液态硫从硫冷凝器中引出。14.权利要求9的方法，包括将上述第一段产品气体混合物部分脱硫之后，与上述还原剂气体混合，以提供上述第二进料气体物流。15.权利要求14的方法，所述的将上述第一段产品气体混合物部分脱硫包括：将上述第一段产品气体混合物冷却至硫的露点温度之上，以提供部分冷却的第一段产品气体物流；将上述部分冷却的产品物流通入硫冷凝器，并进一步冷却上述部分冷却的第一段产品气体混合物至气态元素硫的露点温度，或更低，但高于固体硫的熔点温度，因此形成上述硫产品的液相；及将液态硫从硫冷凝器中引出。16.权利要求15的方法，包括从上述第二段产品气体混合物中冷凝元素硫。...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔弗雷德E凯勒，斯里拉姆拉马尼，
申请(专利权)人：科诺科飞利浦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]