一种储氢材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及储氢材料，具体地说是一种储氢材料的制备方法，１）以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；２）将具有氢溢流效应的负载型金属／碳材料催化剂与该多孔金属有机化合物材料以及用来构造碳桥以增强氢溢流效应的有机物混合熔融。通过本发明专利技术制得的储氢材料，工艺简单，成本低，有效的提高了温和条件下材料的吸放氢性能，从而提供了一类新型的，能够在温和条件下实现良好的吸放氢的复合型多孔金属有机化合物储氢材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储氢材料，具体的说是一种可以在温和条件下实现良好的 吸放氢的氢溢流催化剂复合多孔金属有机化合物材料的制备方法。
技术介绍
作为一种无污染、清洁的可再生能源，氢能的开发和应用已获得各国 的广泛关注，它包括四个环节生产、输运、储存、使用。其中，储氢技 术是开发应用的关键环节。美国能源部的目标为对燃料电池电动汽车而 言，其体积储氢密度须达到62kgH2/m3吸附剂，重量密度则为6. 5 wt%。为达到这一目标，多年来许多科研工作者已对氢的储存进行了大量深入和广 泛的研究和正在努力寻找着一种经济、安全而实用方便的储氢方式。在传 统的高压和液化储备气体的基础上，20世纪60年代末到70年代机Mg2Ni、LaN"、 TiFe等储氢合金的发现，拉开了储氢材料研究的帷幕，随后各种类型的储氢材料相继受到关注，从单纯的二元储氢合金发展到性能更优异的 多元金属合金以及新型的活性碳材料和碳纳米管、无机氢化物、多孔金属 有机化合物等。多孔金属有机化合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键 或离子键相互连接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。 它们具有以下特征1)较强的键合作用为结构提供刚性；2)连接金属中 心或金属簇的有机官能团可以通过有机合成过程进行调整；3)骨架结构可 以通过明确的几何构型进行定义。由于兼备了有机材料和无机材料的优点， 使其在氢气吸附方面有独特的优势首先，材料含有金属原子，其结合氢的 能力比石墨化的碳更强，但又比金属氢化物中真正的化学键弱，可以比较 容易的控制其吸放氢的条件；另外，材料有极大的比表面积和较低的骨架 密度，而成为储氢材料的又一个亮点。目前多孔金属有机化合物作为一种很有研究和发展前途的储氢材料正 在受到全球范围的极大关注。美国的Yaghi (N. L. Rosi, J. Eckert， M. Eddaoudi， D. T. Vodak, J. Kim， M. 0' Keeffe and 0. M. Yaghi， Scie/]ce， 2003, 300， 1127-1129)，、法国的F6rey (G. Ferey， M. Latroche， C. Serre， F. Millange， T. Loiseau and A. Percheron-Guegan, C/ e/n Co/nm叫2003， 2976-2977)等多个研究小组在多孔金属有机化合物的合成、结构和性能研 究方面获得了许多引人注目的重要的成果。然而目前大部分的多孔金属有 机化合物的储氢数据都是在极低的温度(77K)下测得的，常温下的储氢效 果并不理想，目前国外报道的比较好的室温下的储氢结果为65 bar的压力下，质量储氢量为0. 28 %( B. Panella， M. Hirscher， H. Putter and U. Muller， 4& Fra"倫ter， 2006, 16， 520)， 距离美国能源部对贮氢材 料的商业化指标，即重量密度6.5 wt。/。还有很大差距。因为单纯的多孔金属 有机化合物储氢主要以物理吸附为主，只有在低温下才有较好的表现；而 从应用的角度出发，需要能够在温和条件下储存尽可能多的氢气的储氢材 料，这就需要我们对金属有机化合物材料进行改性，使之满足我们的需求。溢流现象是催化领域中被广泛关注的一种现象。 一个相表面上(给体相) 吸附或产生的活性物种(溢流子)向另一个在同样条件下并不能吸附或产 生该活性物种的相表面上(受体相)迁移的过程称为溢流。氢气分子在活性 金属催化剂上会发生溢流现象，在加氢催化领域中，氢的溢流作用被广泛 利用到加氢催化剂的设计中。于是，我们设想，能否将一种具有加氢活性 的贵金属催化剂作为给体相，而多孔金属有机化合物作为受体相，氢气分 子作为溢流子，利用氢气的溢流现象完成氢气分子从催化剂表面到多孔金 属有机化合物的迁移，同时利用具有加氢活性的催化剂在多孔金属有机化 合物表面的充分分散，从而提高氢气在材料表面的分散和化学吸附作用。 事实证明，通过在催化剂与金属有机化合物之间构造碳桥，有效的促进了 氢溢流效应，从而使得温和条件下复合后的多孔金属有机化合物材料的储 氢性能较之复合前有了很大的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，其将氢溢流催化剂与 多孔金属有机化合物进行复合，复合后的材料在温和条件下具有良好的吸 放氢性能，制备工艺简单，成本较低，可用作储氢材料。其是一种可提高 多孔金属有机化合物温和条件下吸氢量的储氢材料改性方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为 ，是一种掺杂氢溢流催化剂的多孔金属有机化 合物复合材料，可按如下步骤制备，1) 以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂 热合成法制备多孔金属有机化合物；制备的多孔金属有机化合物具有较大比 表面积(比表面积大于200 m7g);2) 将具有氢溢流效应的负载型金属/碳材料催化剂与该多孔金属有机化 合物材料以及用来构造碳桥以增强氢溢流效应的有机物混合熔融；所述具有氢溢流效应的催化剂中的活性组分为镍、铂、钯和/或铑；重 量担载量1-20 wt%;载体为活性碳、超级活性碳或碳纳米管；掺杂质量比 例为，催化剂多孔金属有机化合物二0.05-0.2: 1;所述碳桥的材料为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；掺杂质量比例为，碳桥多 孑L金属有机化合物二O 05 — 0 2. 1。所述催化剂上负载金属的过程可采用浸渍的方法进行，可采用金属的可溶性盐进行操作，可溶性盐如氯化镍、氯化钴、氯化钯、氯铂酸和/或氯化铜。所述步骤l)中多孔金属有机化合物的制备方法为水热或溶剂热合成法， 其中无机盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比《1添加，且溶 液中酸根离子的摩尔浓度为1: 100-1000;合成温度120 220°C;合成时间8h 120h。所述步骤l)无机盐为氯化镍，硝酸铬，硝酸锌，硝酸铝，氯化锰，氯化镧或氯化铜；有机羧酸为甲酸，草酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或间苯三 甲酸；有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺，二氧六环，乙醇，乙二醇或甲醇。所述步骤2)中混合的方法为机械研磨法或球磨法；构造碳桥的方法为 熔融法；即在材料经过充分研磨混合后，在原金属有机化合物材料分解温度 之前，糖类的熔融温度之后的温度段对混合物进行焙烧。在应用前可对所制备的储氢材料进行活化，具体过程为，1) 将制得的多孔金属有机化合物/氢溢流催化剂复合材料于200-42CTC 的条件下氮气保护焙烧30 — 60min;2) 将经过处理后的复合材料抽真空密封活化，活化温度140 — 35(TC， 活化时间1-24h，除去孔道内的杂质。本专利技术具有如下优点1. 合成简单，成本较低。采用水热或溶剂热法合成，可以在短时间内 得到具有较高产率的产物，催化剂上担载的具有较高加氢活性的金属颗粒具有较好的分散度，且担载量不超过20 wt%，而催化剂对多孔金属有机化合 物的掺杂量也不超过20 wt%，从而有效的降低了成本。2. 有效的提高了温和条件下多孔金属有机化合物的储氢能力。多孔金 属有机化合物对氢的吸附以物理吸附为主，因此只有在低温(液氮温度)下 才具有较好的吸氢效果，通过掺杂了氢溢流催化剂并在催化剂和多孔金属有 机化合物间构造碳桥，有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种储氢材料的制备方法，其特征在于：是一种掺杂氢溢流催化剂的多孔金属有机化合物复合材料，可按如下步骤制备，　　　　１）以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；　　　　２）将具有氢溢流效应的负载型金属／碳材料催化剂与该多孔金属有机化合物材料以及用来构造碳桥以增强氢溢流效应的有机物混合熔融；　　　　所述具有氢溢流效应的催化剂中的活性组分为镍、铂、钯和／或铑；重量担载量１－２０ｗｔ％；载体为活性碳、超级活性碳或碳纳米管；掺杂质量比例为，催化剂：多孔金属有机化合物＝０．０５－０．２∶１；　　　　所述碳桥的材料为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；掺杂质量比例为，碳桥∶多孔金属有机化合物＝０．０５－０．２∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，刘颖雅，徐芬，邱树君，褚海亮，杨黎妮，曹朝霞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]