钛硅酸盐沸石TS-1的制备制造技术

公开了从反应混合物中制备晶体钛硅酸盐沸石ＴＳ－１的方法，其中反应混合物中含有仅足以生成沸石ＴＳ－１的水。在一个实施方案中，所述反应混合物是自支撑的，且如果需要的话可以将其成型。所述方法中，在结晶条件和不添加外部液相的情况下加热所述反应混合物，因此不需要从结晶产物中除去过量的液体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛硅酸盐沸石TS-1的制备 专利
本专利技术涉及从反应混合物中生产晶体钛硅酸盐沸石TS-1的方 法，其中反应混合物含有仅足以生成沸石TS-1的水。正如本文使用的， 术语"钛硅酸盐沸石TS-1"、"沸石TS-l"或简单的TS-1是指在它 们的骨架结构中含有钛原子的具有ZSM-5骨架拓朴结构的沸石。背景制备晶体沸石TS-1的现有技术方法一般生产精细分开的晶体， 该晶体必须与结晶该沸石所在的过量的液体分开。而带有潜在的危害 环境后果的所述液体必须进行处理以便再次使用或废弃。制备含有该般地，结晶后原样的沸石粉末必^与粘合剂材料混合，然后使用例如 挤出或团聚等方法使其形成成型的颗粒或团聚体。这些粘结和成型步 骤大大地提高了涉及沸石材料的催化剂的制造复杂性。这些额外步骤还可能会对如此粘结和成型的沸石的催化性能有不利影响。1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美国专利3094383公开了通过生成由铝酸钠、硅质材料和水的混合物组成的反应物料而 制备粘结的多晶聚集物形式的A型沸石的方法，其中混合物中H20/Na20 摩尔比为5~25。老化该物料，同时保持该物料与外部的含水液相脱 离接触，同时防止该物料脱水。该老化步骤可包括将该物料在100。F (38匸)下保持例如18小时，随后在200。F ( 93匸)下加热例如24 小时。1964年1月28日授予Taggart等人的美国专利3119659公开了 通过如下步骤在预制体中生产铝硅酸盐沸石的方法提供含有活性高 呤土型粘土和碱金属氢氧化物的未反应的预制体，并使该预制体在含 水的反应混合物中反应直到该体中生成沸石晶体。预制体聚集物和含水反应物混合物具有至少20的&0/^20摩尔比。1977年11月15号授予Chi等人的美国专利4058586公开了沸 石状硅铝酸盐、特别是指认为沸石A和X的特征在于孔尺寸为4 ~ 10 埃的那些的制备方法，其中沸石A和X、偏高呤土粘土混合物的粉粒 在200 ~ 700°F ( 93-371X:)下进行结晶。结晶在煅烧炉或其它干燥设 备中进行。尽管在结晶过程中可以加入蒸汽，但通常成型的颗粒提供 结晶所需要的所有液体。1994年6月23日公布的专利W094/13584公开了从仅含足够水 的反应混合物中制备晶体硅铝酸盐沸石的方法，因此，如果需要，可 以对反应混合物进行成型。该方法中，在结晶条件和无外部液相的条 件下加热反应混合物，因此干燥晶体前不需要从结晶的物料中除去过 量的液体。1985年12月24日公布的专利GB2160517A涉及选自Y、 co沸石、 菱钾沸石、毛沸石、L沸石和Si/Al原子比为1. 5-100的镁碱沸石的 预制的合成沸石，通过用含二氧化硅的产品在至少一种无机或有机碱 的存在下处理物料，从预制的硅酸铝盐物料中得到预制的沸石，其中 所述预制的硅酸铝盐物料的Si/Al原子比低于产物的Si/Al原子比， 且为0. 5-90。1996年9月24日授予Miller的美国专利5558851中公开了从 仅含足够水的反应混合物中制备晶体硅铝酸盐沸石的方法，因此，如 果需要，可以对反应混合物进行成型。在结晶条件和无外部液相的条 件下加热反应混合物，因此，干燥产品前不需要从结晶的物料中除去 过量的液体。通过引用将美国专利5558851的全文引入本文。钛硅酸盐沸石TS-1是已知的。参见，例如，1983年10月18曰 授予Taramasso等人的美国专利"10501，其中公开了 TS-1和及其制 备方法。通过引用将美国专利4410501的全文引入本文。专利技术概述根据本专利技术，提供了晶体钛硅酸盐沸石TS-1的制备方法，所述 方法包括(A) 制备反应混合物，其包含足以生成沸石TS-1的量的至少一种 活性二氧化硅源和至少一种活性二氧化钛源、至少一种能够生成TS-1 晶体的季铵阳离子和足以生成沸石TS-1的水；和(B) 在结晶条件和不添加外部液相的情况下加热所述反应混合物 足够的时间以生成沸石TS-1的晶体。所述方法可以使用在结晶过程中水/二氧化硅摩尔比不大于约3、 例如约0. 7-约2之间的反应混合物。所述反应混合物可以具有如下摩尔组成范围Si02/Ti02 - 25-500 0H7Si02 = 0. 04-0. 30H20/Si02 = 0. 5-3 Q/Si02 = 0. 04-0. 30 其中Q为季铵阳离子。所述反应混合物还可具有如下摩尔组成范围Si02/Ti02 - 30-150 0H7Si02 = 0. 06-0. 15H20/Si02- 0. 7-2 Q/SiO2-0. 06-0.15 所述季铵化合物可以是四烷基铵阳离子，例如四丙基铵阳离子。 本专利技术进一步提供了晶体钛硅酸盐沸石TS-1的制备方法，所述 方法包括(A) 制备反应混合物，其包含足以生产沸石TS-1的量的至少 一种活性二氧化硅源和至少一种活性二氧化钛源，和足以成型所迷混 合物的水；(B) 将所述反应混合物成型；和(C) 在结晶条件和不添加外部液相的情况下加热所述反应混 合物足够的时间以生成沸石TS-1的晶体。水的量可以是足以使所述反应混合物自支撑的量。所述方法可以 使用在结晶过程中水/二氧化硅摩尔比不大于约3、例如约0. 7-约2之间的反应混合物。所述反应混合物可以具有如下摩尔组成范围Si02/Ti02 - 25-500 0H7Si02 = 0. 04-0. 30H20/Si02 = 0. 5-3 Q/Si02 = 0. 04-0. 30 其中Q为季铵阳离子。所述反应混合物还可以具有如下摩尔组成 范围Si02/Ti02 = 30-150 0H7Si02 = 0. 06-0. 15H20/Si02 = 0. 7-2 Q/SiO2 = 0. 06-0.15 所述季铵化合物可以是四烷基铵阳离子，例如四丙基铵阳离子。球形或圆柱形颗粒。本专利技术还提供了能够生成钛硅酸盐沸石TS-l晶体的反应混合物 組合物，所述组合物包含足以生成沸石TS-l的量的至少一种活性二氧 化硅源和至少 一种活性二氧化钛源、至少 一种能够生成TS-1晶体的季 铵阳离子和足以生成TS-1的水，所述组合物处于自支撑的、可成型 体的形式。本专利技术进一步提供了基本上全部包含钛硅酸盐TS-l和TS-l前体 的成型的、无粘合剂的催化剂。本专利技术还提供了晶粒尺寸小于0.2微米的晶体钛硅酸盐沸石TS-l。本专利技术还提供了烃的氧化方法，包括使所述烃与过氧化氢在催化 有效量的晶体钛硅酸盐沸石TS-l的存在下和在有效氧化所述烃的温 度下接触一段时间，其中所述催化剂处于基本上全部包含TS-l和TS-l 前体的无粘结剂的、成型的颗粒形式。本专利技术进一步提供了烯烃的环氧化方法，包括使所述烯烃与过氧 化氢在催化有效量的晶体钛硅酸盐沸石TS-1的存在下和在有效环氧化所述烯烃的温度下接触一段时间，其中所述催化剂处于基本上全部包含TS-1和TS-1前体的无粘结剂的、成型的颗粒形式。本专利技术还提供了环己烷的氧化方法，包括使所述环己烷与过氧化 氢在催化有效量的晶体钛硅酸盐沸石TS-1的存在下和在有效氧化所 述环己烷的温度下接触一段时间，其中所述催化剂处于基本上全部包 含TS-1和TS-l前体的无粘结剂的、成型的颗粒形式。在本方法的反应混合物的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
晶体钛硅酸盐沸石ＴＳ－１的制备方法，所述方法包括：　　　　（Ａ）制备反应混合物，其包含足以生成沸石ＴＳ－１的量的至少一种活性二氧化硅源和至少一种活性二氧化钛源、至少一种能够生成ＴＳ－１晶体的季铵阳离子和足以生成沸石ＴＳ－１的水；和　　　　（Ｂ）在结晶条件和不添加外部液相的情况下加热所述反应混合物足够的时间以生成沸石ＴＳ－１晶体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SJ米勒，
申请(专利权)人：切夫里昂美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]