碳纳米管的制造方法和碳纳米管制造用催化剂技术

本发明专利技术利用一种碳纳米管的制造方法来高效率且大量地合成均匀而高品质的碳纳米管，所述碳纳米管的制造方法是使碳纳米管制造用催化剂在存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面上的状态下，在５００～１２００℃下与在反应器内以铅垂方向流通的含碳化合物进行接触，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状的催化剂，其容积密度为０．３０ｇ／ｍＬ～０．７０ｇ／ｍＬ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碳纳米管的制造方法。更详细地讲，涉及使在载体上担载 有金属的催化剂与含碳化合物在立式反应器中进行接触来制造碳纳米管的 方法。
技术介绍
碳纳米管具有将石墨的烯片巻曲形成为筒状的形状，将巻成为一层的 碳纳米管称为单层碳纳米管(单壁碳纳米管)，将巻成为两层的碳纳米管 称为双层碳纳米管(双壁碳纳米管)，将巻成为多层的碳纳米管称为多层 碳纳米管(多壁碳纳米管)。碳纳米管具有高的机械强度和高的导电性， 因此人们期待着作为燃料电池和锂二次电池用的负极材料、以及作为由与树脂、金属和有机半导体的复合材料形成的高强度树脂、导电性树脂、透 明导电薄膜、金属电解粉、陶瓷复合体以及电磁波屏蔽材料的材料。此外，碳纳米管的L/D (长度/夕卜径之比)较大，外径为几个纳米(nm)，因此 人们期待着其作为扫描式隧道显微镜用探针、电场电子放出源、太阳能电 池元件以及微型镊子的材料。另外，碳纳米管具有纳米尺寸的空间，因此 人们期待着其作为氢等的吸附材料、医疗用纳米嚢以及MRI造影剂的材 料。无论哪一种用途的场合，都要求高纯度的碳纳米管，外径细的单层和 双层的碳纳米管是有利的。另外，石墨层的缺陷少的碳纳米管在特性上优 异。作为碳纳米管的制造方法，已知电孤放电法、激光蒸发法、化学气相 生长法(化学气相淀积法)等。其中，作为廉价地制造石墨层缺陷少的高 品质的碳纳米管的方法，已知有催化剂化学气相生长法。在催化剂化学气相生长法中，已知有将催化剂担载于载体上来进行的方法。非专利文献l中曾报道了，作为载体使用具有介孔(mesoporous)细 孔的氧化镁，作为碳源使用曱烷，作为金属使用钴的双层CNT的合成法。 但是，反应器使用了卧式的，因此高效率地合成大量的碳纳米管是困难的。本专利技术者发现，使在载体上担载有金属的催化剂和含碳化合物在高温 下进行接触的方法，是以高收获率得到高品质碳纳米管的方法。另外，以 往一般通过将催化剂放置在卧式反应器中来合成碳纳米管，但本专利技术者们 发现，通过使用立式的反应器，可以使原料气体与催化剂均匀地接触，能 够高效率地反应(专利文献1)。使用了立式反应器的碳纳米管的合成， 在专利文献2中也曾公开。非专利文献1:化学物理通讯(Chemical Physics Letters )368(2003 )， 299 ~ 306专利文献1:日本特开2004-123505号^S报 专利文献2:日本特表2006-511437号公报
技术实现思路
器中进行接触来制作碳纳米^的方法中，精制工序中的载体的去除^杂， 另外，存在原料气体不能从在载体上担载有金属的催化剂中均匀通过、引 起短路通路等的问题。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，旨在提供高效率、 大量地制造均匀且高品质的碳纳米管的方法。解决上述i果题的本专利技术的碳纳米管的制造方法具有以下的构成。 一种碳纳米管的制造方法，通过使碳纳米管制造用催化剂存在于立式 反应器中的反应器的水平断面方向整个面上，并使含碳化合物在该反应器 内以铅垂方向通过，来使该含碳化合物和上述催化剂在500 1200。C进行 接触，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状催化 剂，其容积密度为0.30g/mL以上0.70g/mL以下。一种碳纳米管制造用催化剂，是在氧化镁上担载有金属的催化剂，其 容积密度为0.30g/mL以上0.70g/mL以下。专利技术效果根据本专利技术，通过使用立式反应器以特定的形态使在氧化镁上担载有 金属的特定的催化剂和含碳化合物进行接触来制造碳纳米管的方法，可以 高效率地大量合成高品质的碳纳米管，而且精制工序也可以简便化。附图说明图1中的图1 (a)是表示在反应器l中的放置催化剂的台2上，催化 剂3存在于反应器的断面方向整个面的状态的概念图；图1 (b)是表示在 反应器1中的放置催化剂的台2上，催化剂以外的物体与催化剂的混合物 4存在于反应器的断面方向整个面的状态的概念图；图1 (c)是表示从反 应器1上部喷雾了的催化剂5扩展至反应器断面方向整个面上的状态的概 念图。图2是在实施例1中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光i普图。 图3是在实施例1中得到的含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电 镜照片图。图4是在实施例2中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光谦图。 图5是在实施例3中得到的含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电 镜照片图。图6是在实施例3中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光镨图。 图7是在实施例4中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光镨图。 图8是在实施例5中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光i普图。 图9是在实施例6中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光镨图。 图10是在实施例6中得到的含有碳纳米管的组合物的场致发射型扫描 电镜照片图。图11是在实施例6中得到的含有碳纳米管的组合物的高分辨率透射电 镜照片图。图12是在实施例10中使用的流化床装置的概念图。图13是在比较例1中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光语图。图14是在比较例1中得到的含有碳纳米管的組合物的高分辨率透射电 镜照片图。图15是在比较例2中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光傳图。图16是在比较例3中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光i普图。图17是在比较例4中得到的含有碳纳米管的组合物的拉曼分光光语符号说明1:反应器；2:台；3:催化剂；4:催化剂以外的物体与催化剂的混 合物；5:进行了喷雾的催化剂；100:反应器；101:石英烧结板；102: 密闭型催化剂供给机；103:催化剂投入管线；104:原料气体供给管线； 105:废气管线；106:加热器；107:检查口； 108:催化层具体实施例方式本专利技术是一种使碳纳米管制造用催化剂存在于立式反应器中的反应器 的水平断面方向整个面上的状态下，在500 ~ 1200。C使其与含碳化合物进 行接触的碳纳米管的制造方法，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上 担载有金属的粉末状的催化剂(以下有时简称为催化剂)，其容积密度为 0.30g/mL以上0.70g/mL以下。在本专利技术中，担载金属的载体为氧化镁是必需的。通过使作为催化剂 的金属担载在作为载体的氧化镁上，就容易控制金属的粒径，另外，即使 金属以高密度存在，在高温下也难以引起烧结(sintering)。因此，能够 高效率地大量合成高品质的碳纳米管。此外，由于氧化镁可溶于酸性水溶液中，因此，合成碳纳米管后，只要将得到的组合物用酸性水溶液进行处 理，就可以消除氧化镁和金属二者，可以简化精制工序。在本专利技术中，所谓立式反应器，是具有以铅垂方向(以下有时称为"纵 向，，)设置的反应器，并具备下述机构，即，含碳化合物以从该反应器的一 个端部向另 一个端部的方向进行流通，并且该含碳化合物能够以从由碳纳 米管制造用催化剂形成的催化层中通过的形态进行流通的机构。反应器可 以优选使用例如具有管形状的反应器。再者，在以上所述内容中，所谓铅 垂方向，还包括相对于铅垂方向具有少许倾斜角度的方向(例如与水平面成卯°±15°，优选为90。±10°)。再者，优选的方向是铅垂方向。另外，含 碳化合物的供给部和排出部未必需要为反应器的端部，只要含碳化合物沿 上述方向流通，并在其流通过程中从催化层通过即可。在本专利技术中，催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管的制造方法，通过使碳纳米管制造用催化剂存在于立式反应器中的反应器的水平断面方向整个面上，并使含碳化合物在该反应器内以铅垂方向通过，来使该含碳化合物和所述催化剂在５００～１２００℃进行接触，所述碳纳米管制造用催化剂是在氧化镁上担载有金属的粉末状催化剂，其容积密度为０．３０ｇ／ｍＬ～０．７０ｇ／ｍＬ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤谦一，藤田敬祐，前田至幸，吉川正人，樋口和义，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]