一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池技术

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及锂电池正极材料，其制备方法，以及含有该锂电池正极材料的动力用锂离子电池。锂电池正极材料包括基材和包覆于基材表面的包覆层，包覆层中含有硼元素，基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99<x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。本申请通过大颗粒基材和小颗粒基材的级配，提高了电池的容量，提高压实密度，改善材料的能量密度，并改善室温和高温循环性能和低温放电性能。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及锂离子电池
，具体讲，涉及锂电池正极材料，其制备方法，以及含有该锂电池正极材料的动力用锂离子电池。
技术介绍
随着锂离子电池应用范围的不断扩大，锂离子电池在EV、HEV等方面的领域已展现了良好的应用前景。锂离子电池已成为新能源车的宠儿，目前动力锂电池使用的正极材料主要有磷酸铁锂、三元材料(NCM/NCA)。三元锂镍钴锰(NCM)材料，由于其具备高容量(可高达250mAh/g，为理论容量的91％)、安全好、价格低廉等得到了研究者广泛的关注。然而，对于动力电池而言，安全性能、倍率性能和循环性能是其关键指标。对于三元锂镍钴锰(NCM)材料，兼顾安全性能、倍率性能和循环性能是限制其在动力电池领域应用的瓶颈。目前对于三元锂镍钴锰(NCM)材料目前的改性手段主要由体相掺杂和表面包覆两种手段，体相掺杂的元素主要为Mg、Al、Ti，包覆物质通常为Al2O3、TiO2等金属氧化物。改性后NCM的安全性能得到了一定程度的改善，但是改性后的材料由于包覆物导电能力差、离子传导不量引起材料的能量密度降低，此外，通过导电聚合物包覆的材料存在加工性能不良的问题。这些问题严重的限制了NCM在动力电池的应用。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的首要专利技术目的在于提出一种锂电池正极材料。本申请的第二专利技术目的在于提出该锂电池正极材料的制备方法。本申请的第三专利技术目的在于提出含有该锂电池正极材料的动力用锂离子电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆层，所述包覆层中含有硼元素，所述基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。优选的，所述大颗粒基材粒径为10～14μm，所述小颗粒基材粒径为3～6μm。优选的，所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的重量比为5～9：1～5。优选的，所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于或等于所述小颗粒基材中Ni元素含量；优选的，当所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于所述小颗粒基材中Ni元素含量时，所述大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<a1<1。优选的，所述包覆层由B2O3组成。优选的，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.01％～0.2％，优选为0.02％～0.1％。本申请还涉及一种动力用锂离子电池，所述动力用锂离子电池中含有本申请的正极材料。本申请还涉及该锂电池正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：(1)按所述大颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述大颗粒基材的前驱体，按所述小颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述小颗粒基材的前驱体；(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到所述大颗粒基材和所述小颗粒基材；(3)将步骤(2)制备得到的基材按比例混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。优选的，在步骤(2)中，所述烧结的温度为800～960℃，烧结时间为10～20h，烧结后以0.5～2℃/min的速率冷却至室温。优选的，在步骤(3)中，所述二次烧结温度为500～800℃，烧结时间为4～6h。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：首先，本申请通过大颗粒基材和小颗粒基材的级配，提高极片的压实密度，提高材料的能量密度。其次，本申请通过在基材表面包覆含硼的包覆层可以降低DCR，改善功率特性，此外，含硼包覆层可提高材料的首次效率，从而提高了电池的容量，还可改善室温和高温循环性能和低温放电性能。附图说明：图1为实施例1-1和对比例D11的常温循环保持率曲线；图2为实施例1-1和对比例D11的高温循环保持率曲线。下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。具体实施方式本申请提出一种锂电池正极材料，锂电池正极材料包括基材和包覆于基材表面的包覆层，包覆层中含有硼元素，基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99<x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。本申请的正极材料通过大小颗粒级配，再经过含硼化合物的包覆改性，实现了安全性能、倍率性能、循环性能和能量密度的兼顾，满足了动力用锂离子电池的应用要求。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材粒径为10～14μm，小颗粒基材粒径为3～6μm。其中，粒径指中值粒径D50。在本申请粒径范围内的大小颗粒进行级配可提高极片的压实密度，从而提高材料的能量密度。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材与小颗粒基材的重量比为5～9：1～5。在本申请比例范围内的大小颗粒进行级配，可进一步提高极片的压实密度。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材中Ni元素的含量大于或等于小颗粒基材中Ni元素含量。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材中Ni元素含量为a1,小颗粒基材中Ni元素含量为a2；当大颗粒基材中Ni元素的含量大于小颗粒基材中Ni元素含量时，大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<a1<1。本申请通过将表面积较大的小颗粒基材中镍元素的含量降低，从而可避免其与电解液之间发生副反应，从而可降低DCR，改善二次电池的功率特性。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，包覆层由B2O3组成。本申请采用氧化硼作为包覆层，氧化硼的Li+扩散能力要高与其它包覆材料，可以降低DCR，改善功率特性。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，包覆层占锂电池正极材料重量的0.01％～0.2％，并优选0.02～0.1％，更优选0.05～0.1％。如果包覆层含量过大，会导致材料的加工性能与高温存储性能变差；而如果包覆层含量过低，改善效果不明显。在本申请中，采用共沉淀技术制备大颗粒基材和小颗粒基材的前躯体，然后进行烧结，得到大颗粒基材和小颗粒基材。其中，前驱体是指在共沉淀法的制备过程中获得目标产物前的混合物。本申请还涉及该锂电池正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：(1)按大颗粒基材中的各元素摩尔比制备大颗粒基材的前驱体，按小颗粒基材中的各元素摩尔比制备小颗粒基材的前驱体；(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到大颗粒基材和小颗粒基材；(3)将步骤(2)制备得到的基材按比例混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。其中，锂源选自Li2CO3、LiOH、LiNO3中的至少一种；硼源选自B2O3、硼酸、五硼酸氨。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(1)中，镍、钴、锰的可溶性盐可为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，并优选为硫酸盐；共沉淀剂选自碱性盐，可选自氢氧化钠、氢氧化钾、NH4HCO3或NaCO3等。在步骤(1)中，前驱体的制备方法为：按基材中各元素摩尔比称取镍、钴、锰的可溶性盐，制备成水溶液，利用共沉淀技术制备得到基材的前躯体。其中，水溶液中可溶性盐的摩尔浓度之和为4～8mol/L。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层中含有硼元素，所述基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层中含有硼元素，所述基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材粒径为10～14μm，所述小颗粒基材粒径为3～6μm。3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的重量比为5～9：1～5。4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于或等于所述小颗粒基材中Ni元素含量；优选的，当所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于所述小颗粒基材中Ni元素含量时，所述大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<a1<1。5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层由B2O3组成。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李奇峰，阮丁山，梁伟，柳娜，汪龙，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35