一种加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂的制备方法，包括：（1）用含稀土元素溶液I、含氟溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I，用含稀土元素溶液II、含氟溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和II经干燥备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得催化剂。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量较高，小孔处含量较低，大孔的利用率显著提高，大孔的酸性及热稳定性明显改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，具体的说涉及一种含氟及稀土元素加氢脱金属催化剂的制备方法。
技术介绍
随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，该方法在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g，比表面积为110-200m2/g，可几孔径为15-20nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml。CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。US4，448，896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100-350m2/g，孔半径为3.75-7500nm的孔容为0.5-1.5ml/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。CN1493662A公开一种加氢处理催化剂的制备方法。本专利技术催化剂制备方法特点在于助剂氟的加入方式，将拟薄水铝石和/或氧化铝与氟化物的铵盐或氟化物的铵盐水溶液充分混合一段时间，制得氟-铝物料，以该氟-铝物料进一步采用混捏法或浸渍法制备加氢处理催化剂。本专利技术方法制备的催化剂可以用于烃类的加氢处理过程，特别是中质馏份油的加氢精制过程。上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂或加氢处理催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈均匀分布，导致大孔的利用率较低， 另外，催化剂的酸性及热稳定性，尤其是大孔的酸性及热稳定性有待进一步改善。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种加氢催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，大孔的利用率显著提高，且大孔的酸性及热稳定性明显改善，该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。本专利技术的加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含稀土元素溶液I、含氟溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I，用含稀土元素溶液II、含氟溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II经干燥备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含氟及稀土元素加氢脱金属催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的含氟的溶液可以为氟化铵或氟化氢的水溶液。本专利技术方法中，步骤（1）所述的稀土元素选自镧、铈、镨、镱或钐中一种或几种，含稀土元素的溶液一般为稀土元素可溶性盐的水和/或乙醇溶液，可溶性盐一般为硝酸盐或氯化物，如硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸镱、硝酸钐等。本专利技术方法中，所述的加氢活性组分为VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；加氢活性组分浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。本专利技术方法中，步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液I中，第VIB族金属氧化物重量含量为最终催化剂重量的0.5wt%-1wt%，第VIII族金属氧化物重量含量为最终催化剂重量的0.05wt%-0.1wt%。本专利技术方法中，步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液II中，第VIB族金属氧化物重量含量为最终催化剂重量的0.1wt%-0.5wt%，第VIII族金属氧化物重量含量为最终催化剂重量的0.01wt%-0.05wt%。本专利技术方法中，步骤（1）所述含稀土元素溶液I中，以氧化物计占催化剂重量的0.4wt %-0.7wt %，含稀土元素溶液I的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量。本专利技术方法中，步骤（1）所述含稀土元素溶液II中，以氧化物计占催化剂重量的0.1 wt %-0.3 wt %，含稀土元素溶液I的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量。本专利技术方法中，步骤（1）所述含氟溶液I中，以单质氟计占催化剂重量的0.5wt %-0.8wt %，含氟溶液I的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量。本专利技术方法中，步骤（1）所述含氟溶液II中，以单质氟计占催化剂重量的0.2wt %-0.4 wt %，含氟溶液II的用量为物理扩孔剂II的饱和吸水量。本专利技术方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭或木屑中的一种或几种混合，优选碳黑粉物理扩孔剂I的粒径为600-1000目，物理扩孔剂II的粒径为300-500目。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为自然阴干或于50-120℃干燥1-10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的物理扩孔剂I的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%，物理扩孔剂II的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的5%-10%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。本专利技术方法中，步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种，优选磷酸盐，其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。本专利技术方法中，步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时；焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的加氢活性组分浸渍液III是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液III中，第VIB族金属含量以氧化物计为8-15g/100ml，第VIII族金属含量以氧化物计为1-3g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。。本专利技术方法中，步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。本专利技术方法将适量的含氟及稀土元素溶液以及部分活性金属元素浸渍到物理扩孔剂上，并与拟薄水铝石混捏、成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体，浸渍活性组分最终制得催化剂。成型后的氧化铝载体在焙烧过程中物理扩孔剂经氧化除去，由于选择具有不同粒径的物理扩孔剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用含稀土元素溶液I、含氟溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I，用含稀土元素溶液II、含氟溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II经干燥备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含氟及稀土元素加氢脱金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用含稀土元素溶液I、含氟溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I，用含稀土元素溶液II、含氟溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II，浸渍后的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II经干燥备用；（2）将步骤（1）所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧，制得改性氧化铝载体；（3）用加氢活性组分浸渍液III浸渍改性氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得含氟及稀土元素加氢脱金属催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在：于步骤（1）所述的含氟的溶液为氟化铵或氟化氢的水溶液。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在：步骤（1）所述的稀土元素选自镧、铈、镨、镱或钐中一种或几种，含稀土元素的溶液为稀土元素可溶性盐的水和/或乙醇溶液。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在：步骤（1）所述含氟溶液I中，以单质氟计占催化剂重量的0.5wt %-0.8wt %，含氟溶液I的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量。5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在：步骤（1）所述含氟溶液II中，以单质氟计占催化剂重量的0.2wt %-0.4 wt %，含氟溶液II的用量为物理扩孔剂II的饱和吸水量。6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在：步骤（1）所述含稀土元素溶液I中，以氧化物计占催化剂重量的0.4wt %-0.7wt %，含稀土元素溶液I的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量。7.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在：步骤（1）所述含稀土元素溶液II中，以氧化物计占催化剂重量的0.1 wt %-0.3 wt %，含稀土元素溶液I的用量为物理扩孔剂I的饱和吸水量。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在：所述的加氢活性组分为VIB和/或VIII族金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；加氢活性组分浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在：步骤（1）所述加氢活性组分浸渍液I中，第VIB族金属氧化物重量含量为最终催化剂重量的0.5wt%-1wt%，第VIII族金属氧化物重量含量为最终催化剂重量的0.05wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，王少军，凌凤香，沈智奇，杨卫亚，郭长友，王丽华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11