碳纳米管‑氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管‑氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法。本发明专利技术是利用疏水性π‑π相互作用将亲水性氧化石墨烯和碳纳米管组装为两亲性可控的Pickering体系稳定剂，在界面自由能降低过程的驱动下，碳纳米管‑氧化石墨烯的混杂材料聚集于活性单体/水界面，形成稳定的水包油乳液体系，由碳纳米管和氧化石墨烯组装成的纳米碳混杂结构包覆在活性单体液滴表面，经聚合和模压成型后，获得碳纳米管‑氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法。
技术介绍
聚合物基复合材料是由两种或两种以上性能互补的组分通过一定成型工艺复合而成的、具有新颖特性的材料，其中，作为连续相的树脂基体承担着向增强体传递载荷的作用，而具有特定功能的增强体所形成的结构则在很大程度上决定了复合材料性能，因此，构造多组分、多尺度、多层次结构已经成为开发新型结构功能复合材料的主要设计思想。以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料具有巨大的比表面积、优异的力学性能和导电、导热性能，已经成为聚合物基复合材料领域的研究热点。制备纳米碳复合材料的技术主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合三种，在超声或机械剪切作用下，碳纳米管或石墨烯解缠结后分散于树脂基体中，然而高长径比(横纵比)以及较强的π-π相互作用使纳米碳材料极易产生二次团聚和堆砌，严重制约纳米碳材料性能的充分发挥。而且，当前普遍采用化学气相沉积(CVD)法生产的碳纳米管和石墨烯具有很强的疏水性和化学惰性，难以被树脂基体充分浸润。采用物理或化学方法处理纳米碳材料能够有效提高其在树脂基体中的相容性和分散性，但由此带来的对纳米碳材料本体结构破坏和界面电阻不容忽视。增强体有序结构的可控形成是聚合物基纳米复合材料领域面临的共性课题。氧化石墨烯是一种兼具聚合物、胶体和表面活性剂属性的石墨烯衍生物，在天然石墨的化学剥离过程中，石墨烯表面，尤其是边缘形成部分以羟基、环氧基和羧基形式存在的sp3杂化碳原子，而未被氧化的区域仍然保持疏水的sp2杂化碳原子结构，因此氧化石墨烯和碳纳米管可通过非共价π-π作用组装成为纳米碳混杂结构，疏水性碳纳米管的引入降低了纳米碳混杂结构中极性基团所占比例，因此纳米碳混杂结构具有可控两亲性。在树脂基体内部将氧化石墨烯和碳纳米管组装成为三维纳米碳混杂结构，可协同提高复合材料力学、导电和导热性能，在保留碳纳米管和石墨烯柔性低维结构和高比表面积的同时，克服了一维碳纳米管和二维石墨烯在结构和功能方面的各向异性，从根本上解决了纳米碳材料在使用过程中的聚集和堆砌问题，特别是碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料适用热还原和化学还原的特点使复合材料结构和性能具有很大的调控空间。目前，制造碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料的方法主要有以下两种：(1)碳纳米管、氧化石墨烯与树脂基体机械共混，然而纳米碳材料/树脂体系粘度和纳米碳材料二次团聚是不容忽视的问题；(2)先制备三维石墨烯结构体，然后在石墨烯表面引入碳纳米管，最后与树脂基体复合制备三维石墨烯结构体/树脂复合材料。Pickering乳液是指固体粒子自发聚集于两相液体界面并稳定该界面的多相体系，本专利技术公开的碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料利用了碳纳米管和氧化石墨烯在Pickering体系油水两相界面自组装过程，获得了一种高自持性三维全碳纳米混杂结构，在工业催化、电化学电容器、热界面材料和相变材料等领域具有广阔的发展前景。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，目的是利用疏水性π-π相互作用将亲水性氧化石墨烯和碳纳米管组装为两亲性可控的Pickering体系稳定剂，在界面自由能降低过程的驱动下，碳纳米管-氧化石墨烯的混杂材料聚集于活性单体/水界面，形成稳定的水包油乳液体系，由碳纳米管和氧化石墨烯组装成的纳米碳混杂结构包覆在活性单体液滴表面，经聚合和模压成型后，获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。实现本专利技术目的的技术方案按照以下步骤进行：(1)将氧化石墨烯在水中超声分散30-60分钟，得到氧化石墨烯分散液；(2)将碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1-2小时后，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入酸调节分散体系pH值为2-6；(3)以活性单体作为油相，加入至步骤(2)所得碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散2-6小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；(4)将步骤(3)所得碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系升温，引发活性单体聚合反应0.5-8小时；(5)将步骤(4)所得产物进行分离、干燥，经模压成型后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。其中，步骤(1)所述氧化石墨烯的直径为10μm-50μm，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml-4mg/ml。步骤(2)所述碳纳米管为表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管或表面羟基修饰碳纳米管，其为单壁、双壁或多壁碳纳米管。步骤(2)所述的氧化石墨烯与碳纳米管的重量比为4～1:1。步骤(2)所述的酸为盐酸或乙酸。步骤(3)所述的活性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯或环氧树脂中的一种，当选用环氧树脂作为活性单体时，将碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系进行冷冻干燥后放入模具，升温固化和模压后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。与现有技术相比，本专利技术的特点和有益效果是：(1)本专利技术利用氧化石墨烯的两亲性，使碳纳米管在水中均匀分散，由π-π相互作用和油水界面自由能降低过程驱动碳纳米管和氧化石墨烯自组装成为具有可控两亲性的Pickering体系稳定剂，构建多层次、多尺度的纳米碳混杂增强聚合物基复合材料。(2)碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料同时保留了氧化石墨烯和碳纳米管的各自特点，既利用氧化石墨烯的活性基团，又利用碳纳米管的结构和高长径比，因而具有高导电、导热能力。(3)碳纳米管和氧化石墨烯在复合材料内部形成全碳结构的三维连续网络，通过控制氧化石墨烯与碳纳米管比例、用量以及还原程度调节Pickering体系中的活性单体液滴尺寸，因而碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料具有可控的结构和性能。(4)本专利技术所需设备简单，成本低廉，工艺操作方便。附图说明图1为实施例1中制备的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系显微镜照片；图2为实施例1中制备的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子照片；图3为实施例1中制备的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料照片。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，实施例中采用的活性单体、引发剂和交联剂均为市购产品。本专利技术实施例中采用的表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管和表面羟基修饰碳纳米管均为市购产品，其中，单壁纳米管比表面积>140m2/g，双壁纳米管的比表面积>350m2/g，多壁碳纳米管的比表面积>500m2/g，采用的氧化石墨烯的直径为10μm-50μm。本专利技术实施例中采用的超声场工作频率为45kHz，功率为100W。实施例1本实施例的碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：(1)将2g氧化石墨烯在2000ml水中超声分散30分钟，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；(2)将2g羟基修饰碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散2小时后，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入盐酸调节分散体系pH值为3；(3)以200克甲基丙烯酸甲酯和3克偶氮二异庚腈均匀混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管‑氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：（1）将氧化石墨烯在水中超声分散30‑60分钟，得到氧化石墨烯分散液；（2）将碳纳米管加入到步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1‑2小时后，得到碳纳米管‑氧化石墨烯分散液，加入酸调节分散体系pH值为2‑6；（3）以活性单体作为油相，加入至步骤（2）所得碳纳米管‑氧化石墨烯分散液中，超声分散2‑6小时，得到碳纳米管‑氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；（4）将步骤（3）所得碳纳米管‑氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系升温，引发活性单体聚合反应0.5‑8小时；（5）将步骤（4）所得产物进行分离、干燥，经模压成型后获得碳纳米管‑氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：（1）将氧化石墨烯在水中超声分散30-60分钟，得到氧化石墨烯分散液；（2）将碳纳米管加入到步骤（1）所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1-2小时后，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入酸调节分散体系pH值为2-6；（3）以活性单体作为油相，加入至步骤（2）所得碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散2-6小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；（4）将步骤（3）所得碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系升温，引发活性单体聚合反应0.5-8小时；（5）将步骤（4）所得产物进行分离、干燥，经模压成型后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯的直径为10 -50μm，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：王柏臣，刘永娜，李俊杰，高禹，李伟，马克明，
申请(专利权)人：沈阳航空航天大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21