一种甲醛的间接筛查检测分析方法技术

本发明专利技术涉及甲醛的检测分析领域，公开了一种水溶液中甲醛的间接筛查检测方法，所述方法以氨或铵根离子为反应试剂，在pH偏碱条件下，在一定的反应温度下，甲醛与氨或铵根离子迅速反应生成六次甲基四胺，采用电喷雾串联质谱仪直接对溶液中六次甲基四胺进行检测，以此得到对应的甲醛的定性半定量信息，整个分析过程不超过15分钟。本发明专利技术方法机理简单，操作简便，快速，适于水溶液中甲醛的快速筛查检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水溶液中甲醛的检测分析领域，具体涉及一种以氨或铵根离子为反应试剂，对甲醛进行间接筛查检测分析的方法。
技术介绍
甲醛(分子式HCHO，分子量30.03)是一种具有刺激性气味的无色气体，易溶于水、醇和醚，是最简单和最常见的醛类物质，具有强烈刺激性气味，略重于空气，通常其35％～40％的水溶液称福尔马林，其沸点为19℃，是一种溶解度很大和挥发性很强的有毒物质。甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂，常用于制造树脂、塑料、胶黏剂及橡胶等工业用品，也可用作防腐剂(用于食品、化妆品以及木材等)。近年来，随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用，以及甲醛在食品和化妆品中的使用，甲醛与人们的生活已密切相关，同时也成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的安全指标，在不同的研究领域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。对于我国消费品中甲醛的限量和测试标准，国家已发布并实施了一系列国家标准，例如轻工产品如下：GB 18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》；GB 18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》；GB 18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》；GB 18583-2001《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》；GB 18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》等；纺织品如下：GB/T2912.1-2009《纺织品甲醛的测定第1部分:游离和水解的甲醛(水萃取法)》；GB/T2912.2-2009《纺织品甲醛的测定第2部分:释放的甲醛(蒸汽吸收法)》；GB/T 2912.3-2009《纺织品甲醛的测定第3部分:高效液相色谱法》；GB/T 23973-2009《染料产品中甲醛的测定》和GB/T 27593-2011《纺织染整助剂氨基树脂整理剂中游离甲醛含量的测定》等。甲醛的测定方法大致有以下几类：分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法、化学发光法及催化动力学法等。分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、品红－亚硫酸法、AHMT法和间苯三酚法等几种。色谱法测甲醛主要有气相色谱法及高效液相色谱法。电化学法包括示波极谱法、电位法和传感器法等。在甲醛的检测方法中，分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点，但由于基于化学反应的原理，反应时间至少半小时，专属性不够，容易受到相似物质的干扰；催化动力学光度法虽然灵敏度高，但需要严格控制好催化条件及反应时间。荧光光度法灵敏度高，但线性范围宽，易受到其他荧光物质的干扰。电化学法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强。随着人们生活水平的不断提高，对日用消费品的安全性给予了更高度的关注。然而居室、纺织品、轻工品、食品和化妆品中甲醛超标现象等安全事故频频发生，不仅影响了人们的生活质量，而且对我国商品贸易增加了许多障碍。因此建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确、经济及在线实时的甲醛检测方法是适时而必要的，具有一定的现实意义和广泛的实用价值。氨或铵根与甲醛定量反应生成六次甲基四胺盐氨或铵根与甲醛定量反应生成六次甲基四胺盐已有科学依据，文献见(Henry,L.Bull.Acad.R.Sci.Belg.1902,11,721-929.；Kirk-Othmer,“Encyclopedia of Chemical Technology”Vol.7,N.Y.,Interscience Encyclopedia,1951.)其反应方程式为：6HCHO+4NH4+＝(CH2)6N4H++6H2O+3H+，六次甲基四胺离子(CH2)6N4H+的Ka＝7.1×10-6。反应产物六次甲基四胺为白色结晶粉末或无色、有光泽的晶体；熔点285～295℃(升华)，相对分子量为140.19；易溶于水，溶于乙醇、氯仿，微溶于乙醚；燃烧时无烟；有一定的挥发性。因此，本专利技术能够通过检测反应产物六次甲基四胺的浓度水平快速筛查水溶液中甲醛。
技术实现思路
本专利技术从实用性角度出发，克服现有技术的操作步骤繁琐(衍生化反应)、耗时较长的(至少半小时)缺陷，提出了一种甲醛的间接筛查检测分析方法，以氨或铵根离子为反应试剂，在碱性溶液条件下，一定反应温度下，与水溶液中甲醛定量反应，生成六次甲基四胺，再直接采用电喷雾串联质谱仪对六次甲基四胺进行检测的甲醛间接检测分析方法，整个分析过程不超过15分钟。本专利技术的方法操作简便，快速，可对甲醛进行定性半定量筛查分析。其中，所述反应溶液包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等；优选地，为碳酸铵。所述反应试剂铵根离子(NH4+)指能够在水溶液中提供铵根离子的无机铵盐类化合物，包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵及醋酸铵等。所述反应溶液为pH条件为碱性的水溶液。所述反应的pH条件为8-11；优选地，pH为9-10。所述氨或铵根离子的浓度以室温下(20℃)所用无机铵盐类化合物溶解度计算；如碳酸铵，20℃时在水中的溶解度为100g/100mL，所对应的氨或铵根离子的浓度约为10mol/L。所述反应的温度为20℃～65℃；优选地为，65℃。所述反应的时间为10～15分钟；优选地，为10分钟。本专利技术的测定甲醛的在水溶液中浓度范围为10mg/L甲醛饱和状态浓度。本专利技术的测定方法用于测定含有甲醛的产品，且甲醛含量能够在水溶液中进行测试，游离甲醛在水中的浓度不得低于10mg/L；本身含有六次甲基四胺的产品，需扣除六次甲基四胺本底后才适用。本专利技术为半定量评估，甲醛计算结果需进行因子校正，在水溶液中游离甲醛浓度在50～150mg/L时，碳酸铵在1/20溶解度浓度(20℃)水平下，甲醛校正因子为5。本专利技术中，六次甲基四胺浓度的电喷雾串联质谱仪测定下限能够达到0.01mg/L或更低，线性相关系数R2＝0.9968，标准曲线见图3，甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度。本专利技术的一个具体实施方案中，所述制备方法包括，首先以碳酸铵饱和溶液(20℃)反应试剂，取50μL，在pH约9.5条件下，与1000μL水溶液中甲醛，在65℃反应温度下迅速反应，生成六次甲基四胺，再直接采用电喷雾串联质谱仪对溶液中六次甲基四胺进行定量分析，计算出得到水溶液中甲醛浓度，最后进行因子校正(考虑到可能的六次甲基四胺本底或化学反应的不完全度等因素)，整个分析过程不超过15分钟；实测甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度，最终甲醛浓度为实测甲醛浓度乘上校正因子；校正因子是以相同实验条件下，甲醛标准溶液的标称浓度值除以实测甲醛浓度值获得；在本专利技术中实验条件下，甲醛的校正因子呈现阶梯状，并不是线性的，因此在不同甲醛浓度反应区间，校正因子是不同的，需预先实验获得。本专利技术中电喷雾串联质谱仪对六次甲基四胺进行定性定量分析，并建立甲醛与六次甲基四胺的相应换算关系(甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度)，方法测定下限能够达到0.01mg/L或更低。对于换算后的甲醛浓度进行因子校正后，得到最终水溶液中甲醛浓度。在本专利技术中，考虑到氨或铵根离子，与甲醛反应的完全程度，以及高浓度铵盐基体对六次甲基四胺检测的影响，以碳酸铵反应试剂为例，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醛的间接筛查检测分析方法，其特征在于，所述方法包括：以氨NH3或铵根离子NH4+为反应试剂，在一定反应温度下，甲醛与氨或铵根离子反应生成六次甲基四胺(CH2)6N4；采用电喷雾串联质谱仪对溶液中六次甲基四胺进行检测，通过化学反应方程式定量换算甲醛浓度，再对计算结果进行因子校正，最后得到的甲醛的定性半定量信息。

【技术特征摘要】
1.一种甲醛的间接筛查检测分析方法，其特征在于，所述方法包括：以氨NH3或铵根离子NH4+为反应试剂，在一定反应温度下，甲醛与氨或铵根离子反应生成六次甲基四胺(CH2)6N4；采用电喷雾串联质谱仪对溶液中六次甲基四胺进行检测，通过化学反应方程式定量换算甲醛浓度，再对计算结果进行因子校正，最后得到的甲醛的定性半定量信息。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应试剂氨NH3或铵根离子NH4+指能够在水溶液中提供铵根离子的无机铵盐类化合物，包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵及醋酸铵。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的pH条件为8～11。4.如权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：于文佳，望秀丽，张雅婷，卫碧文，郑翊，
申请(专利权)人：上海出入境检验检疫局机电产品检测技术中心，
类型：发明
国别省市：上海;31