钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法及改性生物质炭技术

本发明专利技术涉及一种钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤：A．将生物质原料粉碎并过筛；B．取FeSO4·7H2O和KMnO4分别溶于水中混合均匀后，调pH至7，得到铁锰氧化物悬浊液；C.将粉碎的生物质原料加入到铁锰氧化物悬浊液中，搅拌均匀后浸泡，105℃下烘干6h，得到负载铁锰氧化物的生物质材料；D．将负载铁锰氧化物的生物质材料放入反应器中，限氧条件下升温至450～650℃，进行热裂解炭化反应得到改性生物质炭。本发明专利技术将铁锰氧化物分布于生物质炭的表面和孔隙，能够显著提高生物质炭对重金属铅镉的钝化效果，有效提高生物质炭治理污染土壤的环境效益，也有效降低重金属污染土壤的修复成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质炭改性
，涉及一种用于钝化土壤重金属铅、镉并降低植株重金属铅、镉含量的生物质炭改性方法，尤其是一种钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法及改性生物质炭。
技术介绍
据申请人了解，铅是一种天然存在的元素，地壳中的范围值为2～300mg·kg-1，平均丰度为35mg·kg-1。中国土壤铅含量最高可达1143mg/kg，镉含量最高可达20mg/kg，每年因土壤污染造成粮食减产1000万吨以上，由此造成的各种农业经济损失高达200亿元。目前治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一种是改变重金属在土壤中的存在形态、使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；另一种是从土壤中去除重金属。围绕这两种治理途径，已相应提出各种物理、化学和生物治理方法。其中，物理治理方法最具典型的是工程治理方法，包括客土、换土、翻土、去表土以及淋洗法、热处理法、电解法，以上措施效果彻底，但实施复杂、治理费用高，容易引起土壤肥力降低；生物治理方法，有动物治理、微生物治理和植物治理方法，上述方法实施简单，对环境破坏小，但针对的重金属比较单一且治理效果不显著；化学治理方法是向污染土壤投入改良剂、抑制剂，使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,此方法治理效果和费用都适中,但是容易再度活化。近几年来生物质炭钝化土壤重金属的研究引起了广泛的关注，由于生物质炭具有较大的比表面积，以及多孔结构，使其对重金属有很强的吸附作用。在生物质炭制备过程中由于不完全炭化会产生大量含氧官能团，重金属可以和这些官能团发生金属-配体的络合作用，而且生物质炭具有较高的CEC（阳离子交换量），将其施入土壤，可以提高土壤的CEC，同时生物质炭具有较高的pH值，将其施入土壤后也可以提高土壤pH值，pH值的提高有利于降低土壤重金属的生物有效性，而且生物质炭本身含有大量碳酸盐、磷酸盐等灰分，可与重金属产生沉淀。研究结果表明施用生物质炭后，土壤中铅、镉元素赋存形态中，酸溶态、还原态和氧化态组分显著降低并向残渣态转化，可有效降低铅、镉元素的生物可利用性和生态毒性。还有研究结果表明施用生物质炭三年，显著提高了土壤的pH值和有机碳含量，降低了土壤中可提取态铅和镉。虽然生物质炭对土壤环境功能有多方面积极影响，但是大量施用生物质炭也可能存在一些不利的方面。因此为了提高生物质炭的吸附性能，有大量的研究对其进行了酸或碱改性，用酸进行改性是为了增加其含氧官能团，但如果浓度控制不当在改性过程中将会对其空隙结构产生一定程度的破坏，进而影响了其吸附能力；用碱（例如氢氧化钾）进行改性主要是为了提高其孔隙度，但是其改性要求的活化温度较高，对仪器设备存在较大的腐蚀作用。土壤中的重金属元素铅、镉、铜、锌、钴等与铁氧化物和锰氧化物的含量具有显著正相关性或直接与其相结合。铁锰氧化物及其氢氧化物表面具有明显的化学吸附特性，铁锰氧化物及其氢氧化物还具有较完善的孔道特征，铁锰氧化物及其氢氧化物具有潜在的净化土壤重金属的能力，能成为土壤环境中吸附固定态重金属污染物的有效物质。因此，在充分利用农作物秸秆的条件下，结合铁锰氧化物及其氢氧化物，既能提高生物质炭的环境效益，又可以降低其施用量。并且由于许多作物的细根和根毛常常可通过伸入到生物质炭的孔隙中吸收养分和水分以及重金属元素，因此提高生物质炭孔隙这一微环境对重金属的钝化作用尤为重要。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前治理农田重金属中施用生物质炭量大，并且在以往的酸碱改性方法中存在的破坏生物质炭结构以及要求的温度较高、易腐蚀设备等问题，提出了一种钝化效果显著、成本低廉的钝化土壤重金属铅镉的改性生物质炭的制备方法及使用该方法制备的改性生物质炭。本专利技术的技术方案如下：钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法，包括以下步骤：A．粉碎原料：将生物质原料粉碎并过20～100目筛； B．制备铁锰氧化物悬浊液：按照物质的量之比（2～5）：1取FeSO4·7H2O和KMnO4分别溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均匀后，调pH至7，搅拌至反应充分得到铁锰氧化物悬浊液；C.制备负载铁锰氧化物的生物质材料：将粉碎过筛后的生物质原料加入到铁锰氧化物悬浊液中，搅拌均匀后浸泡24小时，105±15℃下烘干6±1h，得到负载铁锰氧化物的生物质材料；D．制备改性生物质炭：将负载铁锰氧化物的生物质材料放入反应器中，在限氧条件下，升温至450～650℃，进行热裂解炭化反应1±0.5h，得到改性生物质炭。研究发现，生物质炭的孔隙是农作物的细根和根毛吸收养分与水分以及重金属的重要场所，本专利技术将中性的铁锰氧化物悬浊液与生物质原料混合后进行烘干、热裂解，使得铁锰氧化物在生物质原料遇热裂解形成孔隙的过程中充分进入生物质炭的孔隙中，生物质炭的孔隙是吸附和钝化土壤重金属的重要位点，这样在生物质炭本身对重金属铅镉钝化的基础上，其孔隙中的铁锰氧化物还对重金属铅镉具有化学吸附能力，从而能够显著提高生物质炭对重金属铅镉的钝化效果，使土壤中重金属从易被植株吸收的交换态和碳酸盐结合态向有效性更低的铁锰氧化物结合态转变，有效提高了生物质炭治理污染土壤的环境效益，也有效降低了重金属污染土壤的修复成本。另外，经研究发现，锰对铅的固持能力相对于铁对镉的固持能力强，而且镉在土壤中的迁移能力和生物有效性比铅强，因此钝化重金属时需要铁的量也较锰多一些，通过实验证明为了最大程度钝化土壤中的重金属铅、镉，FeSO4·7H2O与KMnO4的最优物质的量之比为（2～5）：1。步骤C中将生物质原料加入到铁锰氧化物悬浊液中后需要先进行烘干，是由于热裂解炭化反应的原料含水量最多在20%，超过20%就会影响热裂解炭化的效果，因此在进行热裂解反应前需要先烘干原料，以降低其含水量。优选地，所述生物质原料为农林生物质废弃物。优选地，所述农林废弃物为农作物秸秆。优选地，所述农作物秸秆优选小麦秸秆。优选地，步骤B中采用浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液调节pH至7。采用氢氧化钾溶液调节悬浊液的pH值，既能保证铁锰氧化物充分生成，又引进了大量的钾离子，最终使得改性生物质炭能够作为一种钾肥施入土壤，保证本专利技术的改性生物质炭与常规生物质炭相比其pH值也不会降低。优选地，步骤C中生物质原料与铁锰氧化物的质量之比为（20～40）:1。这样，铁锰氧化物既能附着于生物质炭的孔隙中，又不至于堵塞生物质炭的孔隙。本专利技术还提供了一种采用钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法制备的改性生物质炭。本专利技术具有以下有益效果：1）以小麦秸秆等农作物秸秆作为载体制备改性生物质炭，充分利用了农业废弃物资源，并将中性铁锰氧化物与农作物秸秆混合后加热裂解，得到孔隙中和表面均负载铁锰氧化物的秸秆生物质炭，负载铁锰氧化物于秸秆上，制得的改性生物质炭既具有生物质炭对重金属的钝化性能，又具有铁锰氧化物对重金属的钝化作用，由于铁锰氧化物与重金属发生专性吸附，具有明显的化学吸附性能，与普通生物质炭相比，不仅能够增强钝化效果，而且钝化强度大，从而可以降低生物质炭的施用量，有效降低农作物对重金属的吸附，从而进一步提高了生物质炭治理污染土壤的环境效益，同时也降低了重金属污染土壤的修复成本。2）与其它生物质炭改性方法相比，本专利技术的改性方法对生物质炭没有破坏作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法，其特征是，包括以下步骤：A．粉碎原料：将生物质原料粉碎并过20～100目筛； B．制备铁锰氧化物悬浊液：按照物质的量之比（2～5）：1取FeSO4·7H2O和KMnO4分别溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均匀后，调pH至7，搅拌至反应充分得到铁锰氧化物悬浊液；C.制备负载铁锰氧化物的生物质材料：将粉碎过筛后的生物质原料加入到铁锰氧化物悬浊液中，搅拌均匀后浸泡24小时， 105±15℃下烘干6±1h，得到负载铁锰氧化物的生物质材料；D．制备改性生物质炭：将负载铁锰氧化物的生物质材料放入反应器中，在限氧条件下，升温至450～650℃，进行热裂解炭化反应1±0.5h，得到改性生物质炭。

【技术特征摘要】
1.一种钝化土壤铅镉的改性生物质炭的制备方法，其特征是，包括以下步骤：A．粉碎原料：将生物质原料粉碎并过20～100目筛； B．制备铁锰氧化物悬浊液：按照物质的量之比（2～5）：1取FeSO4·7H2O和KMnO4分别溶于水中形成溶液一和溶液二，溶液一和溶液二混合均匀后，调pH至7，搅拌至反应充分得到铁锰氧化物悬浊液；C.制备负载铁锰氧化物的生物质材料：将粉碎过筛后的生物质原料加入到铁锰氧化物悬浊液中，搅拌均匀后浸泡24小时， 105±15℃下烘干6±1h，得到负载铁锰氧化物的生物质材料；D．制备改性生物质炭：将负载铁锰氧化物的生物质材料放入反应器中，在限氧条件下，升温至450～650℃，进行热裂解炭化反应1±0.5h，得到改性生物质炭。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李恋卿，李瑞月，潘根兴，卞荣军，张旭辉，刘晓雨，郑金伟，郑聚锋，程琨，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32