具有含颗粒多孔层的双轴取向的薄膜制造技术

技术编号:13974725 阅读:41 留言:0更新日期:2016-11-11 04:51
本发明专利技术涉及双轴取向的单层或多层多孔薄膜,所述多孔薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物、至少一种β‑成核剂和颗粒,其中所述颗粒具有高于200℃的熔点并且在10mm2的薄膜样品的SEM照片上能够检测出粒子尺寸>1μm的至多一个附聚物或至多一个颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有至少一个含颗粒多孔层的双轴取向的薄膜及其作为隔板的用途,以及所述薄膜的制备方法。
技术介绍
现代设备需要能够实现在空间上独立使用的能源,例如电池或蓄电池。电池的缺点在于必须将其处置。因此越来越多地使用蓄电池(二次电池),该蓄电池可以借助于充电设备在供电系统上一再地充电。在合理使用的情况下,常规的镍-镉-蓄电池(NiCd-蓄电池)可以例如达到约1000次充电循环的寿命。在高能系统或高性能系统中,目前越来越多地使用锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池作为蓄电池。电池和蓄电池总是由两个浸入电解质溶液的电极和分离阳极和阴极的隔板组成。不同的蓄电池类型的区别在于所使用的电极材料、电解质和所使用的隔板。电池隔板的目的是在空间上分离电池中的阴极和阳极,或蓄电池中的负极和正极。隔板必须是将两个电极彼此电隔离的屏障,从而避免内部短路。然而同时隔板必须是离子可透过的,从而可以在电池中进行电化学反应。电池隔板必须薄,从而内部电阻尽可能小并且可以实现电池中的高填充密度和由此实现高能量密度。只有如此才能实现良好的性能数据和高的电容。此外还需要的是,隔板吸收电解质并且在填充的电池中保证气体交换。虽然之前尤其使用织物,但是目前主要使用细孔材料,例如无纺布和膜。在锂电池中短路的发生是一个问题。在热负载下,其可能在锂离子电池中造成电池隔板的熔融并且因此造成具有破坏性后果的短路。当锂电池机械损坏或通过充电设备的有缺陷的电子学过度充电时,存在相似的风险。为了提高锂离子电池的安全性,过去开发了切断隔板(关闭膜)。这种特别的隔板在一定温度下在最短的时间内闭合其孔,所述一定温度明显低于锂的熔点或燃点。因此在锂电池中大大避免了短路的灾难性后果。然而同时还希望隔板也具有高的机械强度,其通过具有高熔点的材料来保证。例如,聚丙烯膜由于良好的抗刺穿性而是有利的,但是聚丙烯的约164℃的熔点非常接近锂的闪点(170℃)。基于锂技术的高能电池用于其中重要的是在最小的空间上有尽可能大量的电能可供利用的应用中。这例如在用于电动车辆的牵引电池中以及在小重量下需要最大能量密度的其它移动应用(例如航空飞行和宇宙飞行)中是必要的。目前在高能电池中实现了350至400Wh/L或150至200Wh/kg的能量密度。通过使用特殊的电极材料(例如Li-CoO2)和更节约使用壳体材料实现所述高的能量密度。例如,在袋装电池类型的Li电池中,单个电池单元仍然仅通过薄膜彼此分离。由于这样的事实,在这些电池中对隔板提出甚至更高的要求,因为在内部短路和过热时爆炸性燃烧反应会蔓延至相邻的电池。用于这些应用的隔板必须尽可能薄,从而保证低的单位空间需求并且保持小的内部电阻以及具有大的孔隙率。在过热或机械损坏的情况下,正极和负极在任何情况下必须保持分离从而防止进一步的化学反应,该反应造成电池燃烧或爆炸。现有技术中已知使聚丙烯膜与其它层组合,所述其它层由具有较低熔点的材料(例如聚乙烯)构成。在由于短路或其它外部影响造成过热的情况下,聚乙烯层熔融并且闭合多孔聚丙烯层的孔,因此中断了电池中的离子流并且因此中断了电流。然而在进一步升温(>160℃)时聚丙烯层也熔融并且由于阳极和阴极的接触造成内部短路,并且不再可以防止由此造成的问题例如自燃和爆炸。此外,聚乙烯层在聚丙烯层上的粘附是成问题的,使得这些层仅可以通过层压而组合或者只有这两个种类的选定的聚合物可以共挤出。这些隔板在高能应用中仅提供不足的安全性。这种薄膜描述于WO 2010048395。US 2011171523描述了通过溶剂法获得的耐热性隔板。在此,在第一步骤中将无机颗粒(白垩、硅酸盐或氧化铝)连同油一起配混到原料(UHMW-PE)中。然后通过模头挤出所述混合物形成预制薄膜。然后通过溶剂从预制薄膜中溶解出油,从而产生孔。然后拉伸薄膜形成隔板。在该隔板中,即使在强烈过热时无机颗粒仍然保证电池中阳极和阴极的分离。所述方法的缺点在于,颗粒造成隔板的机械性能减弱并且由于颗粒的附聚物可能产生缺陷和不一致的孔结构。US 2007020525描述了陶瓷隔板,所述陶瓷隔板通过用基于聚合物的粘结剂加工无机颗粒而获得。所述隔板也保证了在剧烈过热的情况下使电池中的阳极和阴极保持分离。但是制备方法复杂并且隔板的机械性能不足。WO 2013083280中描述了双轴取向的单层或多层的多孔薄膜,所述多孔薄膜具有无机(优选陶瓷)涂层。陶瓷涂层仅以低程度降低薄膜的初始孔隙率。经涂布的多孔薄膜具有<1500s的Gurley值。根据所述教导表明,具有一定表面结构的聚丙烯隔板即使不使用底漆也与水基无机(优选陶瓷)涂层具有足够的粘附。现有技术中还已知其它与热稳定性的层组合的膜,所述层即使在隔板熔融之后仍然保证电极彼此隔离。在此这些层在基材上的粘附经常是有问题的,使得这些层仅可以通过层压或涂布与真正的膜组合。在本专利技术的范围内发现,陶瓷涂层的效力也取决于涂层的品质。为了有效隔离电极,在膜熔融之后必须保持由耐温材料组成的连续隔离层,所述隔离层本身不可以具有缺陷、空隙或厚度波动。这对待涂布膜的厚度均匀性和表面特性提出了特殊要求。具有温度稳定的保护层的隔板材料还必须尽可能薄,从而保证低的空间需求,从而保持小的内部电阻并且具有大的孔隙率。这些性能受涂层的不利影响,因为涂层造成膜的厚度增加和降低的孔隙率并且损害薄膜的表面结构。在制备隔板薄膜时原则上还总是要求较高的工艺速度。由于脆弱的网络结构,在制备多孔薄膜时较高的工艺速度是特别不希望的,因为其伴随着频繁撕裂和品质缺陷,因此所述工艺整体来说不是更经济的。聚烯烃隔板目前可以根据各种不同的方法制得:填料法、冷拉伸、提取法和β-结晶法。这些方法的不同之处根本上在于产生孔的各种不同的机理。例如可以通过加入很高量的填料制备多孔薄膜。在拉伸时由于填料与聚合物基体的不相容性产生孔。然而,为了实现高孔隙率所需的至多40重量%的大的填料量显著损害机械强度(尽管高的拉伸),使得所述产物不可以作为隔板用在高能电池中。在所谓的提取法中原则上通过合适的溶剂从聚合物基体中溶解出一种组分从而产生孔。在此已经开发出各种变体形式,所述变体形式通过添加剂的类型和合适的溶剂进行区分。有机和无机添加剂均可被提取。在薄膜的制备中所述提取可以作为最后的方法步骤进行或者与随后的拉伸组合。在该情况下不利的是在生态学和经济学方面受到质疑的提取步骤。一种较老的但是成功的方法基于在很低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。为此首先挤出薄膜,然后退火数小时从而升高结晶比例。在下一个方法步骤中在很低的温度下在纵向方向上进行冷拉伸,从而以最小的微裂纹的形式形成大量缺陷。具有缺陷的预拉伸的薄膜然后在升高的温度下以更高的倍数在相同方向上再次拉伸,其中缺陷变大形成孔,所述孔形成网络状结构。这种薄膜集合了高孔隙率和在其拉伸方向(通常为纵向方向)上的良好机械强度。然而在此在横向方向上的机械强度仍不足,因此抗刺穿性差并且在纵向方向上产生高的撕开倾向。整体来说所述方法成本高。用于制备多孔薄膜的另一种已知方法基于在聚丙烯中混合β-成核剂。由于β-成核剂,聚丙烯在熔体冷却时以高浓度形成所谓的β-微晶。在随后的纵向拉伸中β-相转化成聚丙烯的α-变体。由于不同的晶体形式的密度不本文档来自技高网...

【技术保护点】
双轴取向的单层或多层多孔薄膜,所述多孔薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物、至少一种β‑成核剂和颗粒,其特征在于,所述颗粒具有高于200℃的熔点并且在双轴取向的单层或多层多孔薄膜的10mm2的薄膜样品的SEM照片上能够检测出粒子尺寸>1μm的至多一个附聚物或至多一个颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.25 DE 102014005890.5;2015.02.03 DE 10201501.双轴取向的单层或多层多孔薄膜,所述多孔薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物、至少一种β-成核剂和颗粒,其特征在于,所述颗粒具有高于200℃的熔点并且在双轴取向的单层或多层多孔薄膜的10mm2的薄膜样品的SEM照片上能够检测出粒子尺寸>1μm的至多一个附聚物或至多一个颗粒。2.根据权利要求1所述的薄膜,其特征在于,在拉伸薄膜时通过β-结晶聚丙烯的转化产生孔隙率,其中在薄膜中存在至少一种β-成核剂。3.根据权利要求1或2所述的薄膜,其特征在于,基于多孔层的重量计,薄膜包含2至60重量%的颗粒。4.根据权利要求1至3任一项所述的薄膜,其特征在于,β-成核剂为庚二酸的钙盐和/或辛二酸的钙盐和/或氧化铁和/或庚二酸镍。5.根据权利要求1至4任一项所述的薄膜,其特征在于,在10mm2的薄膜样品的SEM照片上不能检测出粒子尺寸>1μm的附聚物和颗粒。6.根据权利要求1至5任一项所述的薄膜,其特征在于,所述颗粒具有<1μm的平均粒子尺寸。7.根据权利要求1至6任一项所述的薄膜,其特征在于,所述颗粒为非引发空泡的颗粒。8.根据权利要求1至7任一项所述的薄膜,其特征在于,所述薄膜的多孔层包含至少65重量%的丙烯聚合物。9.根据权利要求1至8任一项所述的薄膜,其特征在于,多孔薄膜包含至少65重量%的丙烯聚合物。10.根据权利要求1至9任一项所述的薄膜,其特征在于,所述薄膜的多孔层包含50至85重量%的丙烯均聚物,15至50重量%的丙烯嵌段共聚物和50至10000ppm的β-成核剂。11.根据权利要求1至10任一项所述的薄膜,其特征在于,所述薄膜的密度在0.1至0.5g/cm3的范围内并且具有低于150s的Gurley值。12.根据权利要求1至11任一项所述的薄膜,其特征在于,所述颗粒为无机球状颗粒。13.根据权利要求1至12任一项所述的薄膜,其特征在于,所述颗粒不是引发空泡的颗粒,其中引发空泡的颗粒为在双轴拉伸不具有β-成核剂的聚丙烯薄膜时使聚丙烯薄膜的密度降低至<0.85g/cm3的那样的颗粒。14.根据权利要求1至13任一项所述的薄膜,其特征在于,所述颗粒为无机颗粒,优选金属Al、Zr、Si、Sn、Ti和/或Y的非导电性氧化物。15.根据权利要求1至14任一项所述的薄膜,其特征在于,所述颗粒为TiO2。16.根据权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员:B·施密茨A·克莱顿T·默尔P·施拉克特
申请(专利权)人:特里奥凡德国有限公司及两合公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1