本发明专利技术涉及有色金属冶金领域，特别是涉及通过熔融电解的铝生产，并可用于通过具有钙添加剂或钙镁添加剂的含钾电解质的定量X射线相分析(XRD)而对电解质组成的工艺控制中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过电解作用的铝的生产，且可用于测定含钾电解质的组成以调节工艺参数。控制电解质的组成是铝的电解生产过程中重要的工艺流程。在电解槽中，电解质的组成和性质发生变化。与此相关，约每三天分析一次电解质，以便校正每个浴槽的电解质组成。所述组成的受控特征包括：冰晶石比例(CR)(氟化钠与氟化铝总含量的比([NaF]/[AlF3]))、KF的含量，及在某些情况下的CaF2含量和MgF2含量。冰晶石比例关系到如结晶温度、氧化铝溶解性、电导率和粘度等重要的电解质参数。通过使用定量X射线相分析(XRD)方法测定从浴槽中选出的结晶电解质样品的组成。CR测定的要求精度等于Δ＝±0.04CR单位。含钾电解质的固体样品的相组成主要包括下列相：Na5Al3F14、K2NaAl3F12、K2NaAlF6。然而，如XRD所示，样品中可出现未知组成的额外的相。在分析中忽略后者会使CR的测定结果失真。为了消除分析结果的失真，可使用一种掺杂分析样品组成的方法。所述方法如下。添加已知量的另一种试剂至被分析的样品中，然后进行热处理，其目的在于改变样品相组成及获得具有已知结晶相的样品。制备含钙电解质样品用于后续XRD组成分析的现有技术方法(RF专利2418104号，国际分类号C25C3/06,3/20，2011年5月10日公开)如下。在温度为480℃～520℃的炉中对选择的电解质样品进行热处理20分钟～40分钟以在进行定量XRD前提高结晶相的衍射性质。此方法不针对含钾电解质分析，因为所应用的热处理不会改善定量XRD法中的测量条件。用于测定铝电解槽中电解质的冰晶石比例的现有技术方法(USSR专利技术人证书548809号，国际分类号G01N 31/16，C01F 7/54，1977年2月28日公开)如下。使用氟化钠在600℃～650℃烧结含有镁和锂的氟化物添加剂的起始电解质。对获得的烧
结物进行浸取，并用0.05N的硝酸钍溶液滴定所获得的溶液以测定未反应的NaF的量。然后算起始样品的CR。此方法不适用于分析含氟化钾的电解质，且不能测定电解质样品的组成。用于测定电解质冰晶石比例的现有技术方法(RF专利2424379号，国际分类号C25C 3/06，2011年7月20日公开)如下。使用X-射线荧光法并通过测量关于CR的荧光强度来分析含镁和钙的氟化物添加剂的电解质样品，测定了Na、F、Ca、Mg线、元素Na、F、Ca、Mg的浓度并且通过Na、F、Ca、Mg的浓度测定冰晶石比例。为了建立Na、F、Ca、Mg的校准曲线，使用在铝生产中的工业标准电解槽电解质样品。此方法不适用于分析含氟化钾的电解质，且不能测定K的浓度。致力于使用X射线衍射法测定电解质冰晶石比例的出版物是已知的(S.D Kirik，N.N.Kulikova，I.S.Yakimov，T.I.Klyueva，I.A.Baranov，V.Yu.Buzunov，V.G.Goloshchapov.Non-Ferrous Metals，1996，第9期，75-77；S.N.Arkhipov，A.A.Stekolshchikov，G.A.Lyutinskaya，L.N.Maximova，L.A.Pyankova.Plant Laboratory.Material Diagnostics 2006，第72卷，第9期，34-36)。所述方法如下。在根据化学计量法重新计算为CR值及CaF2和MgF2的含量后，测定冷却的电解质样品的成分的结晶相。氟化物含量的定量衍射分析基于涉及由预先构建的校准曲线计算相浓度的外标法。氟化钙的总含量通过荧光通道测定。此方法不适用于含钾电解质，因为含钾电解质样品包含未知组成的相。用于分析含钾电解质的现有技术方法[《Method for determining molecular ratio of acidic KF-NaF-AlF3electrolyte system》Yan，Hengwei；Yang，Jianhong；Li，Wangxing；Chen，Shazi；Bao，Shengchong；Liu，Dan From Faming Zhuanli Shenqing(2012)，CN 102507679A 20,120,620]如下。将称取量的NaF以相对于初始样品重量1:2的比例添加至固体电解质样品中，随后在600℃～700℃烧结所述样品15分钟～50分钟。然后，过滤获得的烧结物，通过测定溶液电导率来测定未反应的NaF的量。然后，计算起始样品的CR。此方法不能测定电解质样品的组成。以这种含钾电解质分析方法作为原型。所提出的方法的目的是为了将测量CR时的精度提高至到±0.04绝对CR单位。所提出的专利技术旨在实现的技术效果在于，实现对基于通过掺杂样品及随后进行热处理以获得具有已知结晶相的样品的对样品相组成的受控改变，这对于以期望的精度
测定电解质的组成是必要的。所述技术效果通过用于测定含钾电解质的组成和冰晶石比例的方法实现，所述方法包括从浴槽中获得电解质样品、研磨样品、添加氟化钠至经研磨的样品、烧结所述样品及测定样品中的冰晶石比例和氟化物浓度，其中，根据所要求保护的方法，在烧结后，对所述样品进行额外的热处理直至获得Na3AlF6、K2NaAlF6、CaF2、NaF的平衡相组成，并且样品的冰晶石比例和氟化物浓度通过定量X射线衍射分析测定。通过额外的几点来阐明本方法。氟化钠以相对于样品重量1：2的比例添加，样品的烧结步骤在650℃～750℃进行20分钟～40分钟。对所述样品在420℃～450℃进行额外的热处理15分钟～30分钟。所要求保护的方法与现有技术原型的不同之处在于，向取自浴槽的结晶样品添加了已知量的氟化钠。样品在650℃～750℃烧结20分钟～40分钟及在420℃～450℃处理15分钟～30分钟。在含钾电解质的固体样品中观察到下列相：K2NaAl3F12、Na5Al3F14、K2NaAlF6、KCaAl2F9。还存在未知组成的相。使用试剂级的氟化钠(NaF)作为掺杂剂。在用氟化钠掺杂样品过程中，发生了下列化学反应：K2NaAl3F12+6NaF→K2NaAlF6+2Na3AlF6Na5Al3F14+4NaF→3Na3AlF62KCaAl2F9+10NaF→2CaF2+K2NaAlF6+3Na3AlF6并且在存在镁氟化物时发生：Na2MgAlF7+2NaF→NaMgF3+Na3AlF6掺杂有氟化钠的样品的最终相组成由两个主要相代表：Na3AlF6、K2NaAlF6，及过量NaF。钙离子出现在含钙样品的CaF2相中。镁离子出现在含镁样品的NaMgF3相中。形成的相为结晶相。通过实验发现，对于具有处于CR≥0.8的区域内的组成的区域，引入等于初始样品的一半重量的氟化钠添加剂即足够。引入较少的氟化钠无法提供具有CR≈3的值的期望相组成。需要额外热处理的原因在于，在650℃～750℃烧结的重达3g的掺杂样品的X射
线具有宽分析线，不适合用于定量XRD。在420℃～450℃对掺杂样品的额外的热处理提供了具有窄的容许分析线的X射线图案。附图显示含钾电解质固体样品的X射线图案的片段：初始样品、掺杂样品和进行额外热处理的掺杂样品，其中，下方的X本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于测定含钾电解质的组成和冰晶石比例的方法，其包括从浴槽中获得电解质样品，研磨所述样品，添加氟化钠至经研磨的样品，烧结所述样品及在烧结后测定样品中的冰晶石比例和氟化物浓度，对所述样品进行额外的热处理直至得到Na3AlF6、K2NaAlF6、CaF2、NaF的平衡相组成，所述样品中的冰晶石比例和氟化物浓度通过定量X射线相分析测定。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于测定含钾电解质的组成和冰晶石比例的方法，其包括从浴槽中获得电解质样品，研磨所述样品，添加氟化钠至经研磨的样品，烧结所述样品及在烧结后测定样品中的冰晶石比例和氟化物浓度，对所述样品进行额外的热处理直至得到Na3AlF6、K2NaAlF6、CaF2、NaF的平衡相组成，所述样品...
【专利技术属性】
技术研发人员：Y·N·扎特赛瓦，S·D·基里克，I·S·亚基莫夫，P·S·杜比宁，O·E·匹克辛纳，D·A·斯马科夫，A·O·古谢夫，S·G·鲁日尼科夫，
申请(专利权)人：俄罗斯工程技术中心，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU
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