一种高分子基温敏材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于导电高分子复合材料的制备技术领域，具体涉及一种高分子基温敏材料的制备方法及应用。本发明专利技术提供一种高分子基温敏材料，所述温敏材料的原料包括高分子基体和导电填料，导电填料在高分子基体中形成连续的导电网络；其中，导电填料质量占所述高分子基温敏材料质量的0.1～10％；所述导电填料为二维片状结构。本发明专利技术所得温敏材料对温度场刺激响应速度快、灵敏度高，响应的重复性和稳定性优异；可用于制作温度传感器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于导电高分子复合材料的制备
，具体涉及一种高分子基温敏材料的制备方法及应用。
技术介绍
温度传感器是指能感受温度变化并将其转换成可用输出信号的元器件。按照传感器材料及电子元件的特性可分为热电阻式和热电偶式两类。热电阻温度传感器是利用导体或半导体的电阻值随温度场的刺激而变化的原理进行测温的一种传感器温度计。热电阻温度传感器分为金属热电阻和半导体热敏电阻两大类。若材料的电阻值随温度的上升而上升，则材料称为正电阻系数效应温敏器件，若其电阻值随温度的上升而下降则称为负电阻系数效应温敏材料。目前，温度传感器主要是采用金属和金属氧化物半导体制备，这些传感器某些机械性能如韧性较差，不适用于柔性电子器件、可穿戴设备和电子皮肤等领域；且不耐环境中的酸、碱等腐蚀，这使这些温敏材料的应用受到很大限制。石墨烯是碳原子通过sp2杂化形成的单层二维结构片状纳米材料，具有优异的电学、热学和力学性能。与炭黑、碳纳米管相比，石墨烯的表面积更大，在高分子基体中更易形成完善的导电网络，这使石墨烯填充导电高分子复合材料具有较低的导电逾渗值。石墨烯与高分子复合可以充分利用石墨烯优异的电性能和热性能，同时保持高分子基体良好的柔韧性，复合材料在能源、电磁屏蔽、超级电容器、传感器和电子器件等领域具有广阔、诱人的应用前景。
技术实现思路
本专利技术针对上述缺陷，提供一种高分子基温敏材料，所得温敏材料对温度场刺激响应速度快、灵敏度高，响应的重复性和稳定性优异；可用于制作温度传感器。本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种高分子基温敏材料，其原料包括高分子基体和导电填料，导电填料在高分子基体中形成连续的导电网络；其中，导电填料质量占所述高分子基温敏材料质量的0.1～10％；所述导电填料为二维片状结构。优选的，导电填料占高分子温敏材料质量的0.5～1.2％。进一步，所述高分子基温敏材料能对≥0.1℃的温度范围的变化做出响应，且响应时间<10s。所述高分子基体为可溶或可融聚合物中的一种或多种聚合物的共混体系。进一步，所述高分子基体选自：聚乳酸(PLA)、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己内脂、聚乙烯醇、尼龙、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的至少一种。优选的，所述高分子基体为聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己内脂、聚乙烯醇、尼龙、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的一种。所述导电填料为石墨片、石墨烯纳米片或还原氧化石墨烯(RGO)中的至少一种。优选的，所述导电填料为石墨烯纳米片或还原氧化石墨烯。更优选的，上述高分子基温敏材料中，所述高分子基体为聚乳酸(PLA)，重均分子量为5～30万；所述导电填料为还原氧化石墨烯。本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供上述高分子基温敏材料的制备方法：当高分子基体为一种聚合物时，所述制备方法为溶液分散-絮凝法结合热压成型：即先将导电填料均匀分散于有机溶剂中；再向其中加入高分子基体，经机械搅拌、超声处理得到高分子基体/导电填料均匀混合液；后用高分子基体的不良溶剂将高分子基体/导电填料从分散液中絮凝出来，经抽滤、干燥后得到高分子基体/导电填料混合料；最后经热压成型得到高分子基温敏材料；或：当所述高分子基体为至少两种聚合物时，所述高分子基温敏材料的制备方法为：先将导电填料与一种高分子基体，记作高分子基体1，采用上述溶液分散-絮凝法得到高分子基体1/导电填料混合料，后将高分子基体1/导电填料混合料再与其他高分子基体熔融共混，最后经热压成型制得高分子基温敏材料。进一步，上述高分子基温敏材料的制备方法中，还包括：将热压成型后所得高分子基温敏材料进行恒温热处理，恒温热处理条件为：热处理温度：高分子基体的玻璃化转变温度以上熔融温度以下，热处理时间：0.5～72小时；优选为0.5～12小时。进一步，上述高分子基温敏材料的制备方法中，高分子基体为一种聚合物时，所述方法的制备步骤如下：a)将导电填料分散于有机溶剂中，得到导电填料的均匀分散液；b)将高分子基体加入到导电填料的均匀分散液中，分散液经搅拌、超声处理，得到高分子基体/导电填料混合液；c)向步骤b)所得高分子基体/导电填料混合液中于搅拌状态下加入高分子基体的不良溶剂，搅拌至高分子基体/导电填料完全析出后，再经过抽滤、干燥得到高分子基体/导电填料的混合料；d)将步骤a～c中得到的混合料放入到模具中，经预热、压制、冷却和脱模即得高分子基温敏材料。步骤a中的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1、4-二氧六环或四氢呋喃中的至少一种。步骤a中导电填料在有机溶剂中分散5～60min。步骤b中搅拌温度为40～130℃，搅拌时间为10～90min，搅拌速率为10～600r/min。步骤b中超声处理时间为5～50min。步骤b中高分子/导电填料混合液的浓度为5～500mg/ml。步骤c中，不良溶剂的加入方式为：在室温下，先逐滴将不良溶剂加入到高分子基体/导电填料混合液中，待混合液呈凝胶态时再逐渐缓慢加入剩余的不良溶剂(此时加入的是大量不良溶剂，约占不良溶剂总量的2/3)。一次性将不良溶剂同时加入有可能会使高分子瞬间单独析出，从而导致高分子与导电填料分离，无法达到混合的目的；分批缓慢加入可以解决这个问题。步骤c中，搅拌时间为10～40min，搅拌速率为100～1000r/min。步骤c中，所述不良溶剂为水、甲醇或无水乙醇中的至少一种，优选于无水乙醇。步骤c中，不良溶剂与高分子基体/导电填料混合液的体积比为1～10:1。本专利技术中，采用高分子的不良溶剂可将高分子与导电填料从混合溶液中絮凝出来。为保证高分子与导电填料的均匀混合，不良溶剂的加入速度和加入量根据高分子基体浓度的不同而不同，当高分子基体浓度低时可加快不良溶剂的加入速度和加入量，当高分子浓度高时需减缓不良溶剂的加入速度和加入量。骤d中，预热温度和压制温度为高分子基体熔融温度以上分解温度以下(160～250℃)，预热时间和压制时间为5～10min，压制压力为1～20MPa(优选为3～15MPa)；最后在1～15MPa的压力下冷却至室温。优选的，所述高分子基体为聚乳酸，导电填料为还原氧化石墨烯时；步骤d中的工艺条件为：在180℃下预热6min，然后在5MPa的压力下热压8min，最后在5MPa的压力下冷却至室温。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种温度传感器，包括温敏材料，所述温敏材料为上述高分子基温敏材料。本专利技术中，高分子基体/导电填料温敏传感器对热刺激的响应原理如下：首先，导电填料之间相互作用：单个导电填料的自身电阻和相邻导电填料片层间的轨道电阻随温度的升高而下降；其次，由于本专利技术中的导电填料具有二维片状结构，导电网络中导电填料主要通过面与面和面与边接触在一起，由于导电填料表面随温度的升高而发生起伏波动，这使导电填料面与面和面与片之间的接触几率增高，引起试样电阻的变化。与其他高分子基温敏材料相比，本专利技术可通过溶液混合方法或熔融共混方法将高分子基体(一种高分子聚合物或多种高分子聚合物的共混物)与导电填料本文档来自技高网...

【技术保护点】
高分子基温敏材料，其特征在于，所述温敏材料的原料包括高分子基体和导电填料，导电填料在高分子基体中形成连续的导电网络；其中，导电填料质量占所述高分子基温敏材料质量的0.1～10％；所述导电填料为二维片状结构。

【技术特征摘要】
1.高分子基温敏材料，其特征在于，所述温敏材料的原料包括高分子基体和导电填料，导电填料在高分子基体中形成连续的导电网络；其中，导电填料质量占所述高分子基温敏材料质量的0.1～10％；所述导电填料为二维片状结构。2.根据权利要求1所述高分子基温敏材料，其特征在于，所述高分子基温敏材料能对≥0.1℃的温度范围的变化做出响应，且响应时间<10s。3.根据权利要求1或2所述高分子基温敏材料，其特征在于，所述高分子基体为可溶或可融聚合物中的一种或多种聚合物的共混体系；优选的，所述高分子基体选自：聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己内脂、聚乙烯醇、尼龙、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的至少一种；所述导电填料为石墨片、石墨烯纳米片或还原氧化石墨烯中的至少一种；优选的，所述导电填料为石墨烯纳米片或还原氧化石墨烯。4.权利要求1～3任一项所述高分子基温敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：当高分子基体为一种聚合物时，所述制备方法为溶液分散-絮凝法结合热压成型：即先将导电填料均匀分散于有机溶剂中；再向其中加入高分子基体，经机械搅拌、超声处理得到高分子基体/导电填料均匀混合液；后用高分子基体的不良溶剂将高分子基体/导电填料从分散液中絮凝出来，经抽滤、干燥后得到高分子基体/导电填料混合料；最后经热压成型得到高分子基温敏材料；或：当所述高分子基体为至少两种聚合物时，所述高分子基温敏材料的制备方法为：先将导电填料与一种高分子基体，记作高分子基体1，采用上述溶液分散-絮凝法得到高分子基体1/导电填料混合料，后将高分子基体1/导电填料混合料再与其他高分子基体熔融共混，最后经热压成型制得高分子基温敏材料。5.根据权利要求4所述高分子基温敏材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：代坤，胡超，王宁，郑国强，刘春太，申长雨，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41