本发明专利技术涉及通过对能够实现高亮度的红色发光的Mn4+激活复合氟化物荧光体的颗粒表面进行改性而改善了耐湿性的荧光体、以及通过使用该荧光体而演色性和稳定性优异的发光装置及发光装置。本发明专利技术的荧光体的特征在于，由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光体以20ppm以上且10000ppm以下的浓度范围含有Ca、或者以20ppm以上且300ppm以下的浓度范围含有Cl。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及被紫外线或蓝色光激发而发红色光的荧光体、使用该荧光体的发光元件、及使用该发光元件的发光装置。更详细而言，涉及通过颗粒表面的改性而改善了耐湿性的Mn4+激活复合氟化物荧光体、以及通过使用该荧光体而具有优异的演色性和稳定性的发光元件及发光装置。
技术介绍
作为白色LED，将蓝色LED芯片和黄色荧光体组合而得到伪白色光的方式的白色LED广泛普及。但是，这种方式的白色LED作为其色度坐标值虽然落入白色区域，但红色区域等的发光成分少，因此被该白色LED照射的物体的视觉效果与用自然光照射的物体的视觉效果有很大不同。即，对于该白色LED，其物体的视觉效果的自然性指标即演色性差。因此，除了黄色荧光体之外，通过组合红色荧光体或橙色荧光体等弥补不足的红色成分来提高演色性的白色LED正在实用化。作为这种红色荧光体，已知用Eu2+激活的氮化物荧光体或氮氧化物荧光体。作为它们的代表性的荧光体，有Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu2+等。然而，对于激活Eu2+作为发光中心离子的荧光体，发光光谱的半值宽较宽，因此存在超过人类的可视范围的波长带包含较多光谱成分的倾向，难以实现高亮度。近年来，作为在发光光谱的半值宽窄且可见度高的区域包含较多光谱成分的红色荧光体，开发了发光中心离子使用Eu3+、Mn4+的荧光体。专利文献1至4中公开了复合氟化物晶体K2SiF6激活了Mn4+而成的荧光体及使用该荧光体的发光装置，该荧光体能够实现半值宽窄的红色发光，认为应用了该荧光体的发光装置实现了优异的演色性、颜色再现性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2009-528429号公报专利文献2：国际公开2009/110285号小册子专利文献3：美国专利第3576756号说明书专利文献4：日本特开2012-224536号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，以复合氟化物晶体作为基质的Mn4+激活的荧光体的稳定性低，特别是荧光体容易因与水、水蒸气的接触而水解。而且，若产生水解，则不仅荧光特性降低，而且也有时由于伴随分解而产生的氟离子、氟化氢使得周边构件被腐蚀。因此，对于不能完全阻断水蒸气的密封树脂中分散有荧光体的LED发光装置，从耐久性、可靠性的观点出发，实用化存在问题。用于解决问题的方案本专利技术人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，通过用作为Ca或Cl源的化合物处理亮度优异的Mn4+激活复合氟化物荧光体而对颗粒表面进行改性，能够改善耐湿性而不会降低荧光特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的荧光体的要点在于，由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光体以20ppm以上且10000ppm以下的浓度范围含有Ca、或者以20ppm以上且300ppm以下的浓度范围含有Cl。该荧光体优选元素A为K，元素M为Si和/或Ge。另外，本专利技术的发光元件的要点在于具有前述荧光体和发光光源。进而，本专利技术的发光装置的要点在于具有前述发光元件。专利技术的效果本专利技术的荧光体是使作为高亮度的发红色荧光体已知的Mn4+激活复合氟化物荧光体以成为规定的浓度范围的方式含有Ca或Cl的荧光体，耐湿性明显优异。因此，使用该荧光体的本专利技术的发光元件及发光装置除了具有高演色性及颜色再现性之外，经时变化少且寿命长。附图说明图1是示出K2SiF6、实施例1、比较例1的X射线衍射图谱的图。图2是示出比较例1的荧光体的激发/荧光光谱的图。图3是示出K2SiF6、实施例4、比较例1的X射线衍射图谱的图。图4是示出比较例3的荧光体的激发/荧光光谱的图。具体实施方式本专利技术为一种荧光体，其由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光体在颗粒表面以20ppm以上且10000ppm以下的浓度范围含有Ca、或者以20ppm以上且300ppm以下的浓度范围含有Cl。此处，“颗粒表面”是指使用作为Ca或Cl源的化合物进行的表面改性所波及的范围，优选为从荧光体的表面(深度0μm)至1.5μm深度的范围。改性的范围过深时，有时荧光体的激发光的吸收效率及从荧光体输出荧光的效率降低。另外，所谓在颗粒表面“含有”Ca或Cl，典型而言包括：在荧光体颗粒表面附着含Ca的化合物的状态；在荧光体颗粒表面、构成荧光体的母晶体的F的一部分被Cl置换的状态。上述通式：A2MF6：Mn4+中，Mn4+是被激活作为发光中心的离子，以置换元素M的一部分的形式固溶。元素A为至少含有K的碱金属元素，优选K含量多者。作为元素A，具体而言，可以举出K单独、K与Na的组合、K与Li的组合、K与Na与Li的组合。为了获得更强的发光强度，优选K单独。元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素。元素M优选至少含有Si和/或Ge，具体而言，可以举出Si单独、Ge单独、Si与Ge的组合、Si与Sn的组合、Si与Ti的组合、Si与Ge与Sn的组合、Si与Ge与Ti的组合、Si与Sn与Ti的组合、Si与Ge与Sn与Ti的组合。元素M会对荧光体的激发带造成影响。从利用蓝色光使其高效地发光的观点出发，优选Si和/或Ge。对颗粒表面进行改性前的荧光体的制造方法没有特别限定，可以使用如专利文献1至4所记载那样的周知的制造方法。具体而言，可以使用：·使作为荧光体的基质晶体的化合物与含有作为发光中心的Mn4+的化合物溶解于氢氟酸中，使溶剂蒸发干固而再析出的方法(专利文献1)；·将硅等单质金属浸渍于氢氟酸和高锰酸钾的混合液中的方法(专利文献2)；·在溶解有复合氟化物荧光体的构成元素的氢氟酸水溶液中添加丙酮、甲醇等不良溶剂使荧光体析出的方法(专利文献3)；及·使复合氟化物荧光体的构成元素溶解于不会析出固体的两种以上的氢氟酸中，将它们混合使其反应析晶的方法(专利文献4)。利用这些方法制造的表面改性前的Mn4+激活复合氟化物荧光体具有对水的溶解性，与水反应而水解，生成二氧化锰之类的吸收可见光的有色的化合物、腐蚀性高的氟化氢。氟化氢会加速构成发光元件的构成构件的劣化。通过用作为Ca或Cl源的化合物处理该荧光体而使颗粒表面以成为规定的浓度范围的方式含有Ca或Cl，能够显著提高耐湿性。使荧光体的颗粒表面含有Ca的手段若为能将由Ca源生成的Ca单质或含Ca化合物以物理或化学方式附着于荧光体颗粒表面，则没有特别限定，湿式/干式都没关系。若含Ca化合物的水溶性低，则不论结晶质或非晶质，优选可以举出氟化钙(CaF2)。氟化钙不仅对于水的溶解度非常低，而且对于在荧光体制造时使用的氢氟酸、丙酮、甲醇、乙醇等有机溶剂也难以溶解，因此适合作为含Ca化合物。以下示出使荧光体的颗粒表面附着含Ca化合物的适合例。首先，使荧光体颗粒分散在有机溶剂单独或其与氢氟酸的混合液中，制备悬浮液。作为有机溶剂，优选丙酮、甲醇、乙醇。接着，在该悬浮液中添加溶解硝酸钙之类的作为Ca源的化合物而得的溶液。作为该溶剂，有水或有机溶剂。溶液中的Ca离子与悬浮液中存在的氟化氢反应，以CaF2的形式析本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种荧光体，其由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光体以20ppm以上且10000ppm以下的浓度范围含有Ca、或者以20ppm以上且300ppm以下的浓度范围含有Cl。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.26 JP 2014-036008;2014.02.26 JP 2014-036011.一种荧光体，其由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上...
【专利技术属性】
技术研发人员：江本秀幸，柳慎一，市川真義，伊藤和弘，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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