本发明专利技术提供一种加压成型时的滑动阻力小、即使在苛刻的碱性脱脂条件(温度低、生产线长度短的条件)下也具有优异的脱脂性、可抑制所形成的氧化物层的溶解、可抑制由清洗处理所致的不均的产生且处理液中可以不含环境有害物质的镀锌系钢板的制造方法。所述镀锌系钢板的制造方法是在表面具有氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，具备：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及中和处理工序，在使氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，作为碱性水溶液，使用含有0.1g/L以上的碳酸根离子的溶液。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种加压成型中的滑动性(slidability)和汽车的制造工序中的碱性脱脂性(alkali degreasability)优异的镀锌系钢板(galvanized steel sheet)及其制造方法。以后，“镀锌系钢板(galvanized steel sheet)”作为还包含合金化镀锌钢板(galvannealed steel sheet)的钢板进行记载。
技术介绍
镀锌系钢板被广泛地利用于以汽车车体用途为中心的广泛的领域中。这样的用途中的镀锌系钢板实施加压成型(press forming)、涂装(paint)后供于使用。但是，镀锌系钢板与冷轧钢板(cold-rolled steel)相比，具有加压成型性(press formability)差这样的缺点。这是因为加压模具中的镀锌系钢板的滑动阻力(sliding resistance)比冷轧钢板大。即，在模具与压条(bead)的滑动阻力大的部分镀锌系钢板难以流入加压模具，容易引起钢板的断裂。作为提高镀锌系钢板的使用时的加压成型性的方法，广泛使用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，该方法存在因加压成型时的油用尽(oil shortage)而使加压性能变得不稳定等问题。因此，强烈要求改善镀锌系钢板自身的加压成型性。但是，近年来，一直在尝试简化生产工序、减少生产工序中的环境有害物质等。特别是推进作为涂装工序的前处理的碱性脱脂(alkali degreasing)工序的生产线长度的缩短化、碱性脱脂工序中的作业环境的低温化。寻求即使在这样的苛刻的条件下也不会对涂装工序造成不良影响的具有优异的脱脂性的钢板。如上所述，作为汽车用的镀锌系钢板，寻求一种具有优异的加压成型性、并且即使在比以往更苛刻的碱性脱脂条件下也满足优异的脱脂性的钢板。作为改善加压成型性的方法，已知有在镀锌系钢板的表面形成润滑被膜(lubricant film)的技术或形成氧化物层(oxide layer)的技术。专利文献1公开了一种通过对镀锌钢板(zinc coated steel sheet)的表面实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理而生成Ni氧化物，从而提高加压成型性和化学转化处理性(chemical conversion ability)的技术。专利文献2、3公开了一种通过使合金化热浸镀锌钢板(hot-dip galvannealed steel sheet)与酸性溶液接触而在钢板表面形成以Zn氧化物为主体的氧化物层，抑制合金化热浸镀锌层(hot-dip galvannealed coating layer)与加压模具的粘着，提高滑动性的技术。作为改善脱脂性的方法，可以举出用碱性溶液、含有P(磷)的溶液进行清洗的技术。专利文献4中记载了通过用碱性溶液清洗具有氧化物层的合金化热浸镀锌钢板的表面来提高脱脂性的技术。专利文献5中记载了通过用含有P的溶液清洗具有氧化物层的合金化热浸镀锌钢板的表面来提高脱脂性的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平03－191093号公报专利文献2：日本特开2002－256448号公报专利文献3：日本特开2003－306781号公报专利文献4：日本特开2007－016266号公报专利文献5：日本特开2007－016267号公报
技术实现思路
在专利文献1～3中记载的技术中，因由所含有的润滑剂等或表面反应层产生的润滑效果，加压模具与镀锌系钢板之间的润滑性变得良好。但是，这些技术的脱脂性并未满足要求特性。在专利文献4、5中记载的技术中，确认到脱脂性改善效果。但是，该效果并未满足要求特性。进而，在专利文献4、5中记载的技术中，形成的氧化物层与P离子反应而溶解，难以得到具有充分的滑动性的镀锌系钢板。此外，在专利文献4、5中记载的技术中，高频率地产生因清洗处理所致的不均(unevenness)，该不均的产生成为使成本率降低的原因。另外，P离子为环境有害物质的1种，优选不使用。本专利技术是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种加压成型时的滑动阻力小、即使在苛刻的碱性脱脂条件(温度低、生产线长度短的条件)下也具有优异的脱脂性、可抑制所形成的氧化物层的溶解、可抑制因清洗处理所致的不均的产生且在处理液中可以不含环境有害物质的镀锌系钢板及其制造方法。本专利技术人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，通过在钢板的表面形成的氧化物层在使用含有0.1g/L以上的碳酸根离子的碱性水溶液进行中和处理后，将测得的氧强度换算为作为SiO2被膜的厚度的值为20nm以上(相当于氧化物层的厚度)，且含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。更具体而言，本专利技术提供以下的方案。(1)一种镀锌系钢板(galvanized steel sheet)，其特征在于，具备钢板与形成在该钢板上的镀锌系层(galvanized coating layer)，所述镀层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，所述氧化物层由Zn、O、H、S、C和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C。(2)根据(1)所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。(3)根据(1)或(2)所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。在此，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板(hot-dip galvannealed steel sheet)、热浸镀锌钢板(hot-dip galvanized steel sheet)或电镀锌钢板(electrogalvanized steel sheet)。(5)一种镀锌系钢板的制造方法，是(1)～(4)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，具备：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有0.3g/L以上的硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及中和处理工序，在使所述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与pH为9～12的碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，所述碱性水溶液含有0.1g/L以上的碳酸根离子。(6)根据(5)所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的温度为20～70℃。(7)根据(5)或(6)所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.003～0.5的范围，所述pH上升度是由使1L的所述酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量(L)定义的。(8)根据(5)～(7)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液合计含有5～50g/L的乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少1种盐，pH为0.5～5.0，温度为20～70℃。(9)根据(5)～(8)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物层形成工序中的所述酸性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镀锌系钢板，其特征在于，具备钢板与形成在该钢板上的镀锌系层，所述镀层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，所述氧化物层由Zn、O、H、S、C和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.27 JP 2014-036381;2014.11.20 JP 2014-235491.一种镀锌系钢板，其特征在于，具备钢板与形成在该钢板上的镀锌系层，所述镀层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，所述氧化物层由Zn、O、H、S、C和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C。2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。3.根据权利要求1或2所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中含有Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物，在此，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。5.一种镀锌系钢板的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，具备：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有0.3g/L以上的硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及中和处理工序，在使所述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与pH为9～12的碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，所述碱性水溶液含有0.1g/L以上的碳酸根离子。6.根据权利要求5所述的镀锌系钢板的制造方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：星野克弥，平章一郎，名越正泰，花田一利，
申请(专利权)人：杰富意钢铁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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