光掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模的制造方法技术

光掩模坯具有化学增幅型负型抗蚀剂膜，该化学增幅型负型抗蚀剂膜包括(A)包含特定结构的重复单元和具有氟的重复单元的聚合物，(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物。该抗蚀剂膜对于抗静电膜的接受性得到改善。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月7日在日本提交的专利申请No.2015-078459的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
本专利技术涉及具有化学增幅型负型抗蚀剂膜的光掩模坯、形成抗蚀剂图案的方法、和由该光掩模坯制备光掩模的方法。
技术介绍
集成电路技术中近来向较高集成度的趋势提出了对更精细特征尺寸图案的需求。在具有小于0.2μm的尺寸的图案的加工中，在大多数情况下使用酸催化化学增幅型抗蚀剂组合物。加工中用于曝光的光源为高能辐照，其包括UV、深UV、电子束(EB)、X射线、准分子激光、γ射线、和同步加速器辐照。此外，EB光刻法用作超精细加工技术并且尤其是作为在成为用于图案曝光的原始图像的光掩模上形成图案的方法是必不可少的。由EB写入产生的光掩模提供用于半导体设备的制造的原始图像。对于掩模图案形成，EB写入位置的精度和图案线宽的精确控制是关键。EB光刻法固有的问题之一是曝光过程中抗蚀剂膜上或抗蚀剂膜中电荷积累的带电现象。电荷使得入射的EB的路径偏转，显著地减损掩模图案写入的精度。通过在抗蚀剂膜上涂布抗静电膜以致可以将电荷释放，可以避免该现象。抗静电手段对于写入精细尺寸图案是必不可少的。但是，在化学增幅型抗蚀剂膜上涂布抗静电膜时产生另一问题。抗静电膜中的酸扩散到抗蚀剂膜中，由此在曝光后发生线宽、形状和敏感性的显著变化。而且，用抗静电膜中的某种成分将通过曝光在抗蚀剂膜中产生的酸中和，由此类似地发生线宽和敏感性的变化，无法精确写入。由于抗蚀剂膜在其表面上为疏水性，因此其对于水性抗静电剂不具有亲和性。因此难以将抗静电剂涂布到抗蚀剂膜上。作为该问题的解决方法，JP-A 2002-226721提出了添加表面活性剂以有助于涂布操作。这仍不令人满意，在于一些表面活性剂具有不利影响例如与抗蚀剂膜表面混合。另一方面，例如，JP-A 2006-048029公开了在进行沉浸式光刻法的抗蚀剂组合物中使用时氟代聚合物对于防止抗蚀剂膜中的任何成分从其表面溶出有效。沉浸式光刻法倾向于通过增大光的入射角来获得高分辨率性能，并且是将原始的光掩模的图案反复地转印到接受体例如晶片上的抗蚀剂膜的技术。通过用高能辐照束直接扫描光掩模坯上的抗蚀剂膜来由该坯制备光掩模时，沉浸式光刻法并不适用。因此，没有将氟代聚合物用于光掩模坯用抗蚀剂材料。JP-A 2008-304590公开了将包含具有氟原子的重复单元的聚合物添加到光掩模坯用抗蚀剂材料中以改善抗蚀剂性能。即使使用这样的氟代聚合物时，抗静电膜的涂布仍是效率差。于是难以满足包括抗蚀剂膜的分辨率和经时稳定性以及抗静电膜的有效涂布的全部因素。引用列表专利文献1：JP-A 2002-226721专利文献2：JP-A 2006-048029(USP 7,531,287，EP 1621927)专利文献3：JP-A 2008-304590(USP 8,343,694，EP 2000851)
技术实现思路
与需要精细尺寸图案的高精度形成的通过光刻法，特别是EB光刻
法形成抗蚀剂图案的方法结合，本专利技术的目的在于提供具有化学增幅型负型抗蚀剂膜的光掩模坯，其满足抗蚀剂膜的分辨率和经时稳定性以及其上的抗静电膜的有效涂布的要求；在该光掩模坯上形成抗蚀剂图案的方法；和由该光掩模坯制备光掩模的方法。本专利技术人已发现将包含在芳环上具有特定的取代基的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物添加到抗蚀剂膜中时，在没有牺牲分辨率的情况下该抗蚀剂膜的经时稳定性和抗静电膜接受性得到改善。一方面，本专利技术提供光掩模坯，其包括适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜包含(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，(B)适于在酸的作用下减小其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物。其中R1为氢或甲基,R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，并且X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。具有该抗蚀剂膜的光掩模坯具有将抗静电膜有效地涂布到该抗蚀剂膜上的优点。通过在该抗蚀剂膜上沉积抗静电膜并且直接用高能辐照束扫描该抗蚀剂膜来从该光掩模坯制备光掩模时，能够以高精度形
成掩模图案。与具有不含聚合物(A)的抗蚀剂膜的光掩模坯相比，本专利技术的光掩模坯有效地防止酸的渗透和任何酸中和成分从该抗静电膜迁移到该抗蚀剂膜中。结果，显著地改善抗静电膜的涂布后的抗蚀剂膜的经时稳定性。优选的实施方案中，聚合物(A)中具有至少一个氟原子的重复单元为选自具有通式(2)-(7)的单元中的至少一种的单元。包括这些重复单元使得聚合物(A)在抗蚀剂膜表面上离析而没有牺牲抗蚀剂膜的分辨率。其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5a和R5b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R6各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是由R6表示的一价烃或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基部分(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，R7为(s+1)价、环状C3-C20烃基或氟代烃基，L为单键或者任选取代的二价连接基，A各自独立地为(s+1)价、
直链、支化或环状的C1-C20烃基或氟代烃基，条件是式(7)中的R6和A的至少一个含有氟，并且s各自独立地为1-3的整数。优选地，该光掩模坯可在抗蚀剂膜上还包括抗静电膜。该抗静电膜防止EB写入过程中的带电现象，由此显著地改善写入位置的精度。该抗静电膜可包括氨基酸。优选的氨基酸具有式(8)，但并不限于此。氨基酸的添加有效地抑制该抗蚀剂膜与该抗静电膜之间的酸扩散，进而减轻酸的影响。其中R101和R102各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开，R103和R104各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开，或者R101和R103的一对或者R101和R104的一对可键合在一起以与它们所结合的碳原子和氮原子形成环，并且L\为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子分开。优选的实施方案中，基础树脂(B)包含具有通式(UN-1)的重复单元。其中R4为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B1为单键或C1-C10亚烷基，其可含有醚键，p为0或1，r为0-2的整数，a为满足a≤5+2r-b的整数，并且b为1-5的整数。基础树脂(B)包含式(UN-1)的重复单元时，给予该抗蚀剂膜以耐蚀刻性，能够调节在碱显影剂中的溶解性，并且变得更粘附于任何下层基材。更优选的实施方案中，基础树脂(B)包含选自具有通式(UN-2)和
(UN-3)的单元的至少一种的重复单元。其中p各自独立地为0或1，R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，B1各自独立地为单键或C1-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
光掩模坯，其包含适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜包含：(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物，其中R1为氢或甲基，R2为氢或者直链或支化的C1‑C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳‑碳键之间，R3为直链或支化的C1‑C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳‑碳键之间，m为1‑3的整数，n为满足0≤n≤5+2l‑m的整数，l为0或1，和X1为单键、‑C(＝O)O‑或‑C(＝O)NH‑。

【技术特征摘要】
2015.04.07 JP 2015-0784591.光掩模坯，其包含适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜包含：(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物，其中R1为氢或甲基，R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，和X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。2.权利要求1的光掩模坯，其中基础树脂(B)包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的锍盐单元中的至少一种的重复单元：其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分，M-为非亲核反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可插入，以致羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基可形成或插入，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个以上或者R19、R20和R21中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。3.光掩模坯，其包括适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜包含(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，(C')包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的锍盐单元中的至少一种的重复单元的树脂，和(D)碱性化合物，其中R1为氢或甲基，R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其
\t中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，和X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可以被杂原子取代，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基、酯、醚或羟基部分，M-为非亲核反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿达铁平，渡边聪，土门大将，增永恵一，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP