利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法技术

利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解获得废正极片，废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废锰酸锂；废锰酸锂与硫酸钠混合后球磨，球磨产物装入吸收装置；制酸尾气先经过转化后再通入吸收装置，吸收装置出来的符合排放标准的气体排至大气，吸收装置中的混合物取出用水浸出，再向溶液中加入碳酸钠溶液后过滤，滤渣中补充碳酸锂后球磨、压紧、焙烧，重新获得电化学性能良好的锰酸锂正极材料。滤液经结晶处理后获得硫酸钠。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的技术。
技术介绍
硫酸广泛用于化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。但硫酸工业也是高污染性的化工行业，硫酸生产过程中产生的尾气中含有二氧化硫、硫酸雾。硫酸工业的制酸尾气每年向大气排放大量的二氧化硫等气体污染物，严重污染了环境。我国于2010年12月30日发布了《硫酸工业污染物排放标准》(GB26132-2010)，对制酸尾气的排放有明确的要求，即：2013年以后所有新建和已有的硫酸生产企业排放的制酸尾气中二氧化硫的含量必须低于400mg/m3，硫酸雾必须低于30 mg/m3。而当前硫酸工业经两转两吸生产流程排出的尾气中SO2的含量一般在600~1400 mg/m3左右，不能直接向大气排放。制酸尾气要经过除去硫酸雾并使SO2的含量达到标准后才能放空。已公开报到制酸尾气治理的方法有：碳酸钠吸收法、氢氧化钠吸收法、石灰吸收法、氧化镁吸收法、氨吸收法、氨-硫酸铵法、氨-亚硫酸铵法、氨-硫酸氢铵法、亚硫酸-亚硫酸氢钾法、过二硫酸转化法、碱性硫酸铝溶液吸收法、柠檬酸钠法、离子交换树脂吸附法、活性炭吸附并转化法等。其中，碳酸钠吸收方法对制酸尾气中SO2的吸收率较高并获得亚硫酸钠产品，但亚硫酸钠销路有限，且吸收过程中还需要不断加入阻氧化剂阻止亚硫酸钠氧化成硫酸钠，当碳酸钠的价格比亚硫酸钠高时，此法就不经济。石灰吸收方法采用石灰水或石灰乳洗涤制酸尾气，该方法技术成熟，生产成本低，但SO2吸收速率慢、吸收能力小，生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备，此外该法产生大量的废渣，这些废渣给环境造成严重的二次污染。氨吸收法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底，但氨易挥发，吸收剂的消耗量大，另外氨的来源受地域的限制较大。氢氧化钠吸收法是使用氢氧化钠治理制酸尾气，SO2吸收能力大、吸收速率快、效率高，但最大的问题是原料氢氧化钠较贵，制酸尾气治理的成本高。此外，其它制酸尾气治理方法都普遍存在几个共性的问题:1)所用原料价格高，投资较大，操作维护成本较高；2)制酸尾气治理后获得的副产品附加值低。锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。锰酸锂(LiMn2O4)正极材料由于具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，已经部分取代钴酸锂在小型锂电池正极材料和锂离子动力电池领域得到广泛的应用。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源再利用问题日益受到重视。目前关于锂离子电池正极材料锰酸锂废料中有价金属的回收方法有:专利[CN201410280343]公开了一种利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法，通过用硫酸和过氧化氢混合溶液对废锰酸锂进行浸出处理，获取含锂离子、锰离子的溶液，然后向溶液中加入镍盐、锂盐及沉淀剂，沉淀物再经煅烧后获得镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。专利[CN201410246379]报道了一种从锰系废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法，连续采用酸溶法、碱溶法、沉淀法、振动筛筛分法、浮选分离法或超声振荡法得到含Cu2+、Mn2+的溶液，再进行电解操作，获得MnO2和Cu。专利[CN201310646706]公开了一种由废动力电池制备镍锰氢氧化物的方法。通过用盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种溶解废镍锰酸锂正极材料得到含镍、锰的混合溶液，往溶解后的溶液中加入醋酸镍或氯化镍或硫酸镍、氯化锰或硫酸锰或醋酸锰、丙三醇或乙二醇或1,2,4-丁三醇或1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，然后分别用氢氧化钠和氨水调节溶液的pH值，再经过加热溶解-微波反应冷却-过滤-洗涤-干燥后得到镍锰氢氧化物。专利[CN201310630619]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备锰酸锂正极材料的方法，先后使用柠檬酸溶液、过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池获得的锰酸锂，然后往溶液中加入硝酸锂或醋酸锂或硫酸锂，硝酸锰或醋酸锰或硫酸锰调节溶液中Li与Mn的摩尔比，用氨水调节溶液的pH值获得凝胶，再经过陈化-干燥-预烧-煅烧后获得锰酸锂正极材料。专利[CN201310630768]报道了一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，先后使用苹果酸溶液和过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池中获得的锰酸锂正极材料，即完成了废锰酸锂正极材料的溶解过程。专利[CN201210017163]公开了一种采用火法冶金技术利用锰酸锂废旧锂离子电池和废铁为原料制造锰铁合金的方法。专利[CN201010141128]公开了一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法。废电池破碎后，用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂浸泡电芯获得废锰酸锂，用添加了双氧水的无机酸(36wt％的盐酸、68wt％的硝酸、98wt％的硫酸中的一种或多种混合酸性溶液)混合溶液溶解废锰酸锂，用NaOH和氨水两次调整溶液pH值，获得MnO2，加入碳酸钠溶液经沉淀操作后获得碳酸锂。专利[CN200910116656]报道了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用，用硫酸、盐酸、硝酸或常压酸浸废锰酸锂正极材料得到λ-MnO2，或水热酸浸废锰酸锂正极材料得到α-/β-/γ-MnO2。安洪力等在《北京大学学报(自然科学版)》Vol.42, Special Issue,Dec. 2006, 83-86 中报道了锰酸锂废旧动力锂离子电池主要化学元素的回收研究，用2mol/L的HNO3+1 mol/L的H2O2混合溶液酸溶处理锰酸锂(LiMn2O4)效果最佳, 锰酸锂的溶解率为100%。杨则恒等在《化工学报》Vol.62,No.1,November 2011, 3276-3281中报道了基于废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4制备MnO2及其电化学性能的研究成果，在常温常压下，采用0.5mol/L的H2SO4酸浸废LiMn2O4 3h制备出λ-MnO2纳米颗粒；在140℃水热条件下，采用2 mol/L的H2SO4酸浸废LiMn2O4 24h制得β-MnO2纳米棒。彭善堂等在《武汉理工大学学报》Vol.24, No.12, Dec.2002, 27-29报道了二次氧化-沉淀法分离锰酸锂(LiMn2O4)中的锂和锰的研究成果，用加入过氧化氢的硝酸或盐酸或硫酸的混合溶液溶解锰酸锂，再分别加入一定量的(NH4)2S2O8和(NH4)2CO3，采用二次氧化-沉淀法制备MnO2和碳酸锂。已经报道的从废锰酸锂中回收有价金属的方法，回收技术仍必须大量使用相关化学试剂，如硫酸、双氧水、柠檬酸、苹果酸、盐酸、硝酸、硫酸氢钠、焦硫酸钠等，这使得当前从废锰酸锂中回收有价金属的技术回收成本难以降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法。本专利技术是利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法，其步骤为：步骤（1）：收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1‑3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5‑1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5‑30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1‑3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500‑700℃并保温0.5‑3h，获得废锰酸锂；步骤（2）：将废锰酸锂与硫酸钠混合，然后在球磨机中球磨，将球磨后的混合物装入吸收装置中；在另外一个完全相同的吸收装置中装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在步骤（3）中使用；在本步骤中，硫酸钠的来源为购买的硫酸钠化工产品或步骤（5）中获得的硫酸钠或二者以任意比例混合形成的混合物；步骤（3）：从硫酸生产两转两吸系统出来的制酸尾气，先经过加热处理后，再通入装有钒催化剂的转化系统中进行转化操作，转化操作的条件为：入口气体温度400‑405℃，流速0.23‑1.2m/s，转化系统中钒催化剂的装填定额为：0.3‑0.6m3催化剂/(1000m3制酸尾气·h)；从转化系统出来的气体通入步骤（2）中所述的已装入球磨后混合物的吸收装置中进行吸收操作，吸收操作的条件为：温度300‑450℃，入口气体流速0.2‑1.2m/s；监测吸收装置出口气体中SO2的含量是否低于400mg/m3且硫酸雾的含量是否低于30mg/m3，如达到要求，将吸收装置出口的气体降温后排放至大气中；如监测到吸收装置出口气体中SO2的含量达到400mg/m3或硫酸雾的含量达到30mg/m3，则不再向该吸收装置中通入从转化系统出来的气体，同时将从转化系统出来的气体通入步骤（2）所述的备用吸收装置中进行相同条件下的吸收操作和出口气体中SO2的含量、硫酸雾的含量的监测；取出本步骤中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物，该吸收装置则返回到步骤（2）中再次装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在本步骤中使用；步骤（4）：将步骤（3）中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物在搅拌的条件下用20‑50℃的水进行浸出，浸出时间5‑30min，固液比g/mL为1:10‑1:50；然后把浸出液升温到95‑98℃，将碳酸钠溶液缓慢加入浸出液，然后过滤，洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Li、Mn的含量，按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往滤渣补充碳酸锂，然后在球磨机中球磨，再将其在采用压力压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于450℃恒温4‑7h，再升温至750℃下保温20h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过400目筛，获得电化学性能良好的锰酸锂正极材料；步骤（5）：将步骤（4）过滤得到的溶液在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012‑0.015MPa、温度120‑140℃，结晶物在50‑80℃和0.2‑3h下干燥获得硫酸钠，获得的硫酸钠返回步骤（2）中使用。...

【技术特征摘要】
1.利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法，其特征在于，其步骤为：步骤（1）：收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池，在室温下放置于氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料，获得正极片；将获得的正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h，然后自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，将正极片放入装有盛有水的容器中并搅拌5-30min，将容器里的混合物用筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h，获得废锰酸锂；步骤（2）：将废锰酸锂与硫酸钠混合，然后在球磨机中球磨，将球磨后的混合物装入吸收装置中；在另外一个完全相同的吸收装置中装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在步骤（3）中使用；在本步骤中，硫酸钠的来源为购买的硫酸钠化工产品或步骤（5）中获得的硫酸钠或二者以任意比例混合形成的混合物；步骤（3）：从硫酸生产两转两吸系统出来的制酸尾气，先经过加热处理后，再通入装有钒催化剂的转化系统中进行转化操作，转化操作的条件为：入口气体温度400-405℃，流速0.23-1.2m/s，转化系统中钒催化剂的装填定额为：0.3-0.6m3催化剂/(1000m3制酸尾气·h)；从转化系统出来的气体通入步骤（2）中所述的已装入球磨后混合物的吸收装置中进行吸收操作，吸收操作的条件为：温度300-450℃，入口气体流速0.2-1.2m/s；监测吸收装置出口气体中SO2的含量是否低于400mg/m3且硫酸雾的含量是否低于30mg/m3，如达到要求，将吸收装置出口的气体降温后排放至大气中；如监测到吸收装置出口气体中SO2的含量达到400mg/m3或硫酸雾的含量达到30mg/m3，则不再向该吸收装置中通入从转化系统出来的气体，同时将从转化系统出来的气体通入步骤（2）所述的备用吸收装置中进行相同条件下的吸收操作和出口气体中SO2的含量、硫酸雾的含量的监测；取出本步骤中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中的混合物，该吸收装置则返回到步骤（2）中再次装入球磨后的混合物做为备用吸收装置在本步骤中使用；步骤（4）：将步骤（3）中不再通入转化系统出口气体的吸收装置中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王大辉，陈怀敬，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62