本发明专利技术提供了一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。本申请隔膜表面复合的涂层中由于含有硫化物型导体材料，在锂离子电池充放电时，其能够提供锂离子传输的通道，因此即使在隔膜表面涂覆涂层，隔膜表面的孔隙率下降，但是由于硫化物型导体材料本身通道的存在，也不会使锂离子电池的充放电性能受损，且具有较高的循环寿命。本申请还提供了所述复合隔膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池的应用领域仍然是基于液态电解质的锂离子电池，其构成的主要部件包括正极、负极、电解质与隔膜。其中隔膜是锂离子电池最关键的内层组件和核心材料，电池的容量、安全性、循环能力和快速充放电能力等关键性能都与隔膜有直接联系，隔膜材料的进一步优化能够同时解决锂离子电池比能量与安全性这两个问题。传统方式使用液态的电解质结合单纯高分子的隔膜，但是锂离子电池无法使用金属锂作为负极，从而限制了电池性能的进一步提高。同时，高分子隔膜的抗热性能也会影响电池的安全特性。苹果及三星等电子设备依旧选择液态电解质的锂离子电池，目前最火的电动汽车特斯拉同样采用松下制作所的液态电解质的锂离子电池，但是对隔膜材料进行优化升级，采用的是具有无机涂覆层的高分子隔膜。无机涂覆层的高分子隔膜可以有效防止电池内部热失控及锂枝晶而发生的短路。但是，高分子隔膜的无机涂覆层主要是高纯度纳米Al2O3，其属于非锂离子导体。采用具有无机颗粒(如氧化铝、锆氧化物、钛氧化物等非锂离子导体)作为填料的隔膜起到防止热收缩的作用，能够提高电池的安全性，但是电池趋向于表现出不良的充电/放电特性。特别是在相对大的电流下对电池充放电时，在低温环境下电池性能显著降低，这是由于多孔膜间致密地填充有无机颗粒，因此，无机填充颗粒对于锂离子电池不仅没有起到正面的提高效果，而且非锂离子导体氧化物有阻隔锂离子快速迁移的可能性，从而锂离子电池的高速充电/放电特性受损，并且不能在低温环境中充电/放电。公开号分别为CN103296235A与CN103236511A专利申请中，均
是采用无机氧化物非锂离子导体作为隔膜材料，上述两个专利中隔膜厚度的增加而增加复合隔膜的电阻，同时致密的无机氧化物非离子导体会降低隔膜表面多孔中空隙的体积比，降低离子扩散系数与离子电导率，降低电池实际容量，使高速充电/放电性能受损。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种复合隔膜及其制备方法，本申请提供的复合隔膜能够提高锂离子电池的高倍率充放电性能与循环性能。有鉴于此，本申请提供了一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。优选的，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅰ)所示的锂离子导体：Li4-x(M1-yM′y)zS4 (Ⅰ)；M选自Si与Ge中的一种，M′选自P、Al、Zn与Ga中的一种；-1≤x≤2，0≤y≤1，0.9≤z≤2。优选的，所述硫化物型导体材料为Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、、Li5GaS4、Li4.34Ge0.73Ga0.24S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li3.95GeZn0.05S4、Li2GeZnS4或Li3.25P0.95S4。优选的，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅱ)所示的锂离子导体：Li10+xM1+xP2-xS12 (Ⅱ)；M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；-1≤x≤1。优选的，M选自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P与As中的一种或多种。优选的，所述硫化物型导体材料为Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12，Li9P3S12或Li10.35Ge1.35P1.65S12。优选的，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅲ)所示的锂离子导体：xLi2S·(100-x-z)MySn·zR (Ⅲ)；0<x<100，y为1或2，n为2y、2y-1或2y+1，0≤z<100-x，M为B3+、P3+、P5+、Si4+或Ge4+，R为LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5、GeS2或P2S3。优选的，25＜x＜80。优选的，所述硫化物型导体材料为30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·27P2S5·3P2O5、66.7Li2S·33.3P2S3、70Li2S·29P2S5·1P2S3、50Li2S·50GeS2、70Li2S·30P2S5、76Li2S·23P2S5·1GeS2或75Li2S·25P2S5。优选的，所述导体材料涂层的厚度为0.3～10μm。优选的，所述隔膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯隔膜。本申请还提供了一种上述方案任意一项所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将粘合剂、有机溶剂与硫化物型导体材料混合，分散后得到悬浮液；将所述悬浮液涂敷于隔膜表面，烘干后得到复合隔膜；本申请还提供了所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。本申请提供了一种复合隔膜，包括隔膜与复合于所述隔膜表面的导体材料涂层，所述导体材料涂层包括硫化物导体材料。本专利技术在隔膜上复合有含有硫化物导体材料的涂层，在充放电时，由于硫化物导体材料能够提供Li+通道，因此即使复合隔膜表面的孔隙率下降，对锂离子的扩散影响极小，使其具有和未涂覆隔膜相当的离子电导率。与无机氧化物涂覆隔膜相比，锂离子电池的高倍率特性不会受影响，且循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性。另外，由于复合隔膜的导体材料涂层是亲电解液状态，其表面存在大量微细缝隙，电解液不仅可以在导体材料表面铺展，还可以通过毛细作用，进入导体材料涂层内部，对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力；同时复合隔膜表面的导体材料涂层属于无机电介质层，其熔点高，在隔膜表面发生收缩甚至熔融时，电解质层还能稳定的存在，有效延缓隔膜发生形变，使其保持一定的形状，从而减轻了短路的可能性，
达到保护电池的作用。本申请提供的复合隔膜润湿性好、电导率高、热稳定性好，应用于锂离子电池中，既可以降低短路现象的发生提高电池安全性，也能使锂离子电池的高倍率特性不受影响，循环寿命增强，电池趋向于表现更加优异的充电/放电特性，从而具有十分广阔的应用前景。附图说明图1为传统无机材料涂覆层Li+传输路线示意图；图2为本申请提供的导体材料涂层Li+传输路线示意图；图3为本申请thio-LISICON型锂离子导体的晶体结构示意图；图4为本专利技术实施例1的硫化物电解质材料的扫描照片；图5为本专利技术实施例1的复合隔膜与有机电池隔膜滴电解液表面浸润照片；图6为本专利技术实施例1的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图7为采用本专利技术实施例1的复合隔膜与有机隔膜的锂离子电池的放电性能曲线图；图8为采用本专利技术实施例1制备的复合隔膜与有机隔膜的锂离子电池的倍率性能曲线图；图9为本专利技术实施例2的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图10为本专利技术实施例3的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图11为本专利技术实施例4的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图12为本专利技术实施例5的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图13为本专利技术实施例6的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图14为本专利技术实施例7的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线
图；图15为本专利技术实施例8的复合隔膜与有机电池隔膜热收缩曲线图；图16为本专利技术实施例9的复合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。
【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜，包括：隔膜，复合于所述隔膜表面的导体材料涂层；所述导体材料涂层包括硫化物型导体材料。2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅰ)所示的锂离子导体：Li4-x(M1-yM′y)zS4 (Ⅰ)；M选自Si与Ge中的一种，M′选自P、Al、Zn与Ga中的一种；-1≤x≤2，0≤y≤1，0.9≤z≤2。3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4、Li5GaS4、Li4.34Ge0.73Ga0.24S4、Li4SiS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li3.95GeZn0.05S4、Li2GeZnS4或Li3.25P0.95S4。4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为如式(Ⅱ)所示的锂离子导体：Li10+xM1+xP2-xS12 (Ⅱ)；M选自第三、第四或第五主族元素中的一种或多种；-1≤x≤1。5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，M选自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P与As中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化物型导体材料为Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li10Ge0.95Si0.05P2S12、Li11AlP2S12、Li9P3S12或Li10.35Ge1.35P1.65S12。7.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，朱骏，陈晓添，高超，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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