本发明专利技术公开了一种2,2'‑联苯二酚类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：一种2,2'‑联苯二酚类化合物的合成方法，反应方程式分别为：；。本发明专利技术的合成方法从简单易制备的原料出发，通过过渡金属催化下的碳-氢键活化-氧化反应，一步直接得到2,2'-联苯二酚类化合物，整个合成过程简单高效、操作方便、条件温和且底物适用范围广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种2,2'-联苯二酚类化合物的合成方法。
技术介绍
2,2'-联苯二酚类化合物在天然产物和药物化学领域占有重要的地位，许多含有2,2'-联苯二酚结构单元的有机分子都表现出良好的抗癌、抗焦虑和治疗失眠等药物活性。苯环上带有卤素等官能团的2,2'-联苯二酚衍生物还是有效的除草剂，在植物保护等领域具有重要的应用价值。另一方面，2,2'-联苯二酚的独特结构特征使其在功能材料的设计与制备、金属有机催化和不对称合成等领域也得到了广泛应用，并显示出广阔的应用前景。目前，2,2'-联苯二酚类化合物的主要合成途径是苯酚类化合物的氧化偶联、Ullmann交叉偶联和Suzuki偶联等，这些文献方法尽管大都比较可靠，但仍存在以下问题：(1)仅适用于富电子苯酚类底物，而对于缺电子苯酚类底物则相应偶联反应的效率较低，所以实用价值较小；(2)往往需要在苛刻的反应条件下才能完成，从而在一定程度上影响了反应底物中官能团的兼容性；(3)区域选择性差、副产物多、需使用昂贵的试剂和有毒重金属氧化剂。基于以上原因，研究并开发原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、原子经济性好、环境因子高的2,2'-联苯二酚类化合物合成新方法，不仅具有重要的理论意义，而且具有较高的应用价值。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种2,2'-联苯二酚类化合物的合成方法，该合成方法从简单易制备的原料出发，通过过渡金属催化下的碳-氢键活化-氧化反应，一步直接得到2,2'-联苯二酚类化合物，整个合成过程简单高效、操作方便、条件温和且底物适用范围广。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种2,2'-联苯二酚类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂、添加剂和碱溶于溶剂中，于60-120℃反应制得1,1'-联苯-2,2'-二酚类化合物，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、氟、氯、烷基或烷氧基，R2为氢、氟、氯、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、乙酰基、三氟甲基或三氟甲氧基，催化剂为醋酸钯、二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三氟乙酸钯，氧化剂为叔丁基过氧化氢，添加剂为冰乙酸或三甲基乙酸，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或三亚乙基二胺，溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、硝基甲烷或乙醇。进一步优选，所述的1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂与碱的投料摩尔比为1:0.05:4:1.2，1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1与添加剂的投料摩尔比为1:0.1-1.5。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种2,2'-联苯二酚类化合物的合成方法，其特征在于：将1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂和碱溶于溶剂中，于60-120℃反应制得1,1'-联苯-2,2'-二酚类化合物，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、氟、氯、烷基或烷氧基，R2为氢、氟、氯、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、乙酰基、三氟甲基或三氟甲氧基，催化剂为醋酸钯、二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三氟乙酸钯，氧化剂为叔丁基过氧化氢，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或三亚乙基二胺，溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、硝基甲烷或乙醇。进一步优选，所述的1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂与碱的投料摩尔比为1:0.05:4:1.2。本专利技术具有以下优点：(1)合成过程简单高效。本专利技术通过过渡金属催化下的碳-氢键活化-氧化反应，一步直接得到2,2'-联苯二酚类化合物，反应的区域选择性强，合成效率高；(2)原料易于制备，并且氧化剂叔丁基过氧化氢为环境友好试剂；(3)反应操作简便；(4)反应条件温和；(5)底物的适用范围广。因此，本专利技术为2,2'-联苯二酚类化合物的合成提供了一种高效且可持续的新方法。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在25mL反应管中加入1a(0.5mmol,85mg)、Pd(OAc)2(0.025mmol,5.6mg)、K2CO3(0.6mmol,83mg)、CH3CN(2mL)和叔丁基过氧化氢(TBHP,2mmol,0.27mL,70％aqueous solution)。将反应管密封后置于80℃油浴中，搅拌反应18h，冷却至室温。加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(6mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到目标产物2a(23mg,25％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:6.79(t,J＝5.2Hz,2H),6.88(d,J＝5.6Hz,2H),7.09-7.13(m,4H),9.16(br s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:116.2,119.4,126.4,128.6,132.0,154.9.HRMS calcd for C12H10NaO2:209.0573[M+Na]+,found:209.0578。实施例2在25mL反应管中加入1a(0.5mmol,85mg)、Pd(OAc)2(0.025mmol,5.6mg)、Na2CO3(0.6mmol,64mg)、CH3CN(2mL)和TBHP(2mmol,0.27mL,70％aqueous solution)。将反应管密封后置于80℃油浴中，搅拌反应18h，冷却至室温。加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(6mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到目标产物2a(21mg,22％)。实施例3在25mL反应管中加入1a(0.5mmol,85mg)、Pd(OAc)2(0.025mmol,5.6mg)、Cs2CO3(0.6mmol,195.5mg)、CH3CN(2mL)和TBHP(2mmol,0.27mL,70％aqueous solution)。将反应管密封后置于80℃油浴中，搅拌反应18h，冷却至室温。加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(6mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到目标产物2a(32mg,34％)。实施例4在25mL反应管中加入1a(0.5mmol,85mg)、Pd(OAc)2(0.025mmol,5.6mg)、三亚乙基二胺(0.6mmol,67mg)、CH3CN(2mL)和TBHP(2mmol,0.27mL,70％aqueous solution)。将反应管密封后置于80℃油浴中，搅拌反应18h，冷却至室温。加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(6mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,2'‑联苯二酚类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将1,1'‑联苯‑2‑酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂、添加剂和碱溶于溶剂中，于60‑120℃反应制得1,1'‑联苯‑2,2'‑二酚类化合物，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、氟、氯、烷基或烷氧基，R2为氢、氟、氯、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、乙酰基、三氟甲基或三氟甲氧基，催化剂为醋酸钯、二氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、四（三苯基膦）钯、双（三苯基膦）二氯化钯或三氟乙酸钯，氧化剂为叔丁基过氧化氢，添加剂为冰乙酸或三甲基乙酸，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或三亚乙基二胺，溶剂为乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺、1,4‑二氧六环、四氢呋喃、硝基甲烷或乙醇。
【技术特征摘要】
1.一种2,2'-联苯二酚类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂、添加剂和碱溶于溶剂中，于60-120℃反应制得1,1'-联苯-2,2'-二酚类化合物，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、氟、氯、烷基或烷氧基，R2为氢、氟、氯、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、乙酰基、三氟甲基或三氟甲氧基，催化剂为醋酸钯、二氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、四（三苯基膦）钯、双（三苯基膦）二氯化钯或三氟乙酸钯，氧化剂为叔丁基过氧化氢，添加剂为冰乙酸或三甲基乙酸，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或三亚乙基二胺，溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、硝基甲烷或乙醇。2.根据权利要求1所述的2,2'-联苯二酚类化合物的合成方法，其特征在于：所述的1,1'-联苯-2-酚或其衍生物1、催化剂、氧化剂与碱的投料摩尔比为1:0.05:4:1.2，1,1'-联苯-2-...
【专利技术属性】
技术研发人员：张新迎，徐园双，范学森，段士涛，郭胜海，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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