复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法技术

本发明专利技术涉及Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其为制造作为由下述式(1)A2MF6：Mn(1)(M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体的方法，其中，将作为反应原料的由下述式(2)A2MF6(2)(M、A如上述所述)表示的复合氟化物的固体和由下述式(3)A2MnF6(3)(A如上述所述)表示的锰化合物的固体混合，在100℃以上500℃以下加热，根据本发明专利技术，在主工序中没有使用氢氟酸的情况下得到发光特性良好的Mn活化复合氟化物荧光体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用作蓝色LED用红色荧光体的由式A2MF6：Mn(式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)表示的Mn活化复合氟化物红色荧光体(复合氟化物荧光体)的制造方法。另外，本专利技术涉及该荧光体的处理方法。
技术介绍
为了提高白色LED(发光二极管，Light Emitting Diode)的演色性或者提高使用白色LED作为液晶显示器的背光时的色再现性，需要用相当于从近紫外至蓝色的LED的光激发而发出红色光的荧光体，进行了研究。其中在日本特表2009-528429号公报(专利文献1)中记载了在由A2MF6(A为Na、K、Rb等，M为Si、Ge、Ti等)等的式子表示的复合氟化物中添加了Mn的产物(复合氟化物荧光体)是有用的。对于上述荧光体的制造方法，专利文献1中公开了使构成各元素全部溶解或分散的氢氟酸溶液蒸发浓缩而使其析出的方法。作为另外的制法，美国专利第3576756号说明书(专利文献2)中公开了如下方法：通过将分别使构成各元素溶解的氢氟酸溶液混合后，加入作为水溶性有机溶剂的丙酮，使溶解度降低，从而使其析出。进而，专利第4582259号公报(专利文献3)和日本特开2012-224536号公报(专利文献4)中公开了如下方法：通过使上述式中的元素M和元素A分别溶解于各自的包含氢氟酸的溶液中，将向其任一个中添加了Mn的产物重新混合，从而使荧光体析出。以上叙述的已知的添加Mn的由A2MF6(A为Na、K、Rb等，M为Si、Ge、Ti等)表示的复合氟化物荧光体的制造工序包括出现过的文献在内，在形成荧光体的工序中相对于得到的荧光体的量，使用了相当大
量的高浓度的氢氟酸。氢氟酸由于腐蚀性强，因此对反应装置的材质等也有制约，要进行大规模的制造时有可能成为问题。另外，由于对于人体的毒性也强，因此从进行处理的作业者的安全的问题来说，在使用其的化学工艺的大规模化上也存在阻碍。另一方面，指出了这些复合氟化物荧光体在高温、高湿度下荧光特性劣化的可能性。日本特开2009-280763号公报(专利文献5)中与该指出一起记载了通过在LED制作时与有机硅树脂混合成型的工序中下工夫，能够缓和耐湿性的问题。另外，日本特开2010-45328号公报(专利文献6)中，记载了通过在LED的制作前用树脂等被覆这些复合氟化物荧光体从而缓和耐湿性的问题。但是，希望有进一步使耐湿性提高的有利的方法。
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于提供能够用不使用氢氟酸的工序进行制造复合氟化物荧光体的工序中的主要的部分的复合氟化物荧光体的制造方法。另外，本专利技术的另一目的在于提供能够进一步使耐湿性提高的复合氟化物荧光体的处理方法。用于解决课题的手段本专利技术人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：制作作为Mn活化复合氟化物的红色荧光体时，本质上不是采用湿式，而是采用通过将后述的原料粉末混合、加热而引起物质的扩散移动、生成目标的复合氟化物荧光体的干式法是有效的，对其条件等进行研究，完成了本专利技术。此外发现，采用该干式法制造的作为Mn活化复合氟化物的红色荧光体与采用湿式法制造的复合氟化物红色荧光体相比具有优异的耐湿性，进而，通过在已制造的复合氟化物红色荧光体中加入促进物质的扩散的添加剂，进行加热处理，从而能够提高荧光体的耐湿性，完成了本专利技术。即，本专利技术提供下述的复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法。[1]Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，是制造作为由下述式(1)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体的方法，作为反应原料，将由下述式(2)表示的复合氟化物的固体和由下述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100℃以上500℃以下加热。A2MF6：Mn (1)(式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)A2MF6 (2)(式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含Mn，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)A2MnF6 (3)(式中，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)[2][1]所述的Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，进一步在上述混合物中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行加热。A1F·nHF (4)(式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4中的、1种或2种以上的碱金属或铵，n为0.7以上4以下的数。)。[3][1]或[2]所述的Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，在陶瓷容器、或者与反应物相接的部分由氟树脂形成的反应容器内对反应原料加热使之反应。[4][1]～[3]的任一项所述的Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，用无机酸溶液或氟化盐溶液对通过加热得到的反应混合物清洗，将不需要的成分除去后，进行固液分离，将固体成分干燥。[5]Mn活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，在作为
由下述式(1)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行加热。A2MF6：Mn (1)(式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。)A1F·nHF (4)(式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4中的、1种或2种以上的碱金属或铵，n为0.7以上4以下的数。)。[6][5]所述的Mn活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，在陶瓷容器、或与反应物相接的部分由氟树脂形成的反应容器内对反应原料加热使之反应。[7][5]或[6]所述的Mn活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，用无机酸溶液或氟化盐溶液对通过加热得到的反应混合物清洗，将不需要的成分除去后，进行固液分离，将固体成分干燥。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，在主工序中没有使用氢氟酸的情况下，得到发光特性良好的Mn活化复合氟化物荧光体。另外，根据本专利技术的处理方法，能够得到耐湿性优异的Mn活化复合氟化物荧光体。附图说明图1为表示本专利技术的实施中使用的反应装置的一例的概略剖面图。图2为实施例1中得到的混合粉的粉末X射线衍射图形。图3为该实施例1的加热未清洗粉的粉末X射线衍射图形。图4为该实施例1的清洗干燥粉的粉末X射线衍射图形。图5为该实施例1的混合粉、加热未清洗粉、清洗干燥粉的激发光和荧光的光谱。图6为表示本专利技术的实施中使用的反应装置的另一例的概略剖面图。图7为评价实验3中使用的试验用发光装置的概略剖面图。具体实施方式以下对本专利技术涉及的复合氟化物荧光体的制造方法的实施方式进行说明。本专利技术涉及的荧光体的制造方法的特征在于，其为制造作为由下述式(1)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体的方法，将由下述式(2)表示的复合氟化物的固体和由下述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100本文档来自技高网...

【技术保护点】
Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，其为制造作为由下述式(1)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体的方法，将作为反应原料的由下述式(2)表示的复合氟化物的固体和由下述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100℃以上500℃以下进行加热，A2MF6：Mn  (1)式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属，A2MF6  (2)式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含Mn，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属，A2MnF6  (3)式中，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.30 JP 2014-015627;2014.07.02 JP 2014-136701.Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，其为制造作为由下述式(1)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体的方法，将作为反应原料的由下述式(2)表示的复合氟化物的固体和由下述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100℃以上500℃以下进行加热，A2MF6：Mn (1)式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属，A2MF6 (2)式中，M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含Mn，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属，A2MnF6 (3)式中，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。2.根据权利要求1所述的Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，进一步在上述混合物中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行加热，A1F·nHF (4)式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4中的1种或2种以上的碱金属或铵，n为...

【专利技术属性】
技术研发人员：金吉正实，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP