除害剂、使含卤素气体无害的方法及其用途技术

本发明专利技术涉及提供一种除去有害气体的试剂和方法，它们对制造半导体器件过程的蚀刻或清洗步骤的废气中包含的含卤素气体具有高的单位体积除去能力，而且价格低廉。本发明专利技术特点是使用包括一定量的特定氧化铁、碱土金属化合物和活性炭的除害剂可以除去含卤素气体。当废气中包含如氯的含卤素气体或如二氧化硫的气体时，通过组合使用包括活性炭或沸石的除害剂，可以使这些气体无害。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种除害剂和使含卤素气体无害的方法，这种方法可以使半导体器件制造过程的干蚀刻或清洁步骤排出的含卤素气体的废气成为无害的方法，本专利技术还涉及使用这些制造半导体器件的方法。
技术介绍
在半导体器件制造过程的干蚀刻步骤，进行干蚀刻的材料如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP和InP可以使用例如一种或多种选自下列的气体碳氟类气体、六氟化硫、卤化氢(如氯化氢)、三氯化硼和卤素气体(如氯气)；以及根据目的从氧气、氮气、氢气、氩气和氦气中选择的一种或多种气体进行蚀刻。从蚀刻设备排出的废气包括蚀刻气体，还包括蚀刻期间产生的气体，如卤化硅、卤化钨、碳酰卤、四氟化硫和二氧化硫。作为使半导体制造过程排出的含卤素气体的废气无害的方法，目前已知有湿法和干法。湿法需要复杂设备并在吸收溶液后处理中或操作性方面存在问题。而且，由于用碱的水溶液如氢氧化钠或碳酸钠水溶液洗涤废气，含卤素气体会和碱水溶液反应，取决于产生固体物质的情况，因此处理设备的气体出口管会被堵塞。由于这些问题，湿法未能广泛应用。另一方面，期望干法能容易地解决湿法的问题，已经提出大量的试剂和方法用于除去有害气体。这些方法的例子有(1)一种使用除害剂的方法，这种除害剂可通过在碱石灰表面附着四氧化三铁获得(参阅JP-A-6-2213(在此所用“JP-A”指“未审查日本专利申请”))；(2)一种使气体先和活性炭再和氧化铁接触的方法(参阅JP-A-6-319947)； (3)一种主要包括氧化铁和锰化合物的除害剂以及使气体与除害剂接触然后与其上载有金属氧化物的活性炭接触的方法(参阅JP-A-6-198128)；(4)一种使用主要包括氢氧化锶的除害剂以及还包含水的除害剂的方法(参阅JP-A-7-275645)；(5)一种使用主要包括四氧化三铁的除害剂以及还包含水的除害剂的方法(参阅JP-A-7-275646)；(6)一种使用包括其上负载铝酸碱金属盐或四烷基铵的活性炭的除害剂方法(参阅JP-A-4-210236)。这些方法中，包括含卤素气体的干蚀刻废气一般通过使用氧化铁、碱金属化合物或碱土金属化合物的除害剂，以及其上负载有效组分的活性炭的除害剂使其无害。这些方法中，在除害剂(6)的情况，对氯、三氯化硼等的除害能力等于例如活性炭的除害能力，但是对卤化氢、氟化硅等的除害能力更高。然而，当实际处理干蚀刻废气中含卤素气体时，在许多情况下包括方法(1)-(5)的除害能力下降，必须频繁更换除害剂，结果，处理干蚀刻废气的成本增加。引起除害能力下降的主要因素是蚀刻室内的水清洗。更具体而言，蚀刻室的清洗对防止由于蚀刻期间产生沉积导致的颗粒生成或防止含卤素气体的腐蚀非常重要。在几乎所有清洗制造半导体器件使用的室的方法中，使用水作为最有效的清洗剂。当使用含卤素气体如卤化氢、三氯化硼或氯气蚀刻铝、硅化钨、氧化硅膜、砷化镓、磷化铟、磷化镓等，废气包含的蚀刻气体和蚀刻期间产生的许多含卤素的气体会和清洗水反应，按照下面所示产生卤化氢，(XF，Cl，Br)，这种情况下，使干蚀刻废气中的含卤素气体无害的试剂，按照规定，除害剂必须是，特别是对水解反应产生的卤化氢有高的除害能力的试剂。还要求除害剂对其他含卤素气体有效。然而，目前的技术都不能成功提供一种低成本和高除害能力的使干蚀刻废气中包含的含卤素气体无害的试剂和方法，而许多半导体器件的制造者迫切需要这样的试剂和方法。本专利技术解决的问题在这种情况下进行了本专利技术，本专利技术的目的是提供一种除去有害气体的试剂和方法，对蚀刻废气或清洗废气包含的含卤素气体具有高的单位体积除害能力，而且具有成本低的优点。
技术实现思路
的描述本专利技术人经过深入研究解决上述问题，结果发现一种包含特定量的特定氧化铁、碱土金属化合物和活性炭的除害剂，这种除害剂具有高的除害能力，尤其对卤化氢，使用这种除害剂可以解决上述问题。基于这一发现完成了本专利技术。本专利技术提供一种使含卤素气体无害的试剂和方法，以及使用这些试剂和方法来制造半导体器件的方法，如下面的(1)-(22)所述。(1)一种使含卤素气体无害的除害剂，包括10-40％(重量)选自γ-氧化铁氢氧化物和γ-氧化铁的铁氧化物，20-80％(重量)碱土金属化合物和10-40％(重量)活性炭。(2)一种如上面(1)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述碱土金属化合物是至少一种选自镁、钙、锶和钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的物质。(3)一种如上面(1)或(2)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述活性炭的表面积大于或等于500m2/g。(4)一种如上面(1)-(3)中任一所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中包含硫酸钙。(5)一种如上面(4)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述硫酸钙含量为氧化铁、碱土金属化合物和活性炭总重量按每1质量份计的0-0.2。(6)一种如上面(1)-(5)中任一所述的使含卤素气体无害的除害剂，这种除害剂通过混合各自为粉末状，粒度小于或等于100μm的氧化铁、碱土金属化合物、活性炭和硫酸钙，并将该混合物造粒制成颗粒产品。(7)一种如上面(6)中所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中的颗粒产品的粒度为0.5-10mm。(8)一种如上面(1)-(7)中任一所述的使含卤素气体无害的除害剂，其中所述含卤素气体是至少一种选自下列的气体卤素、卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。(9)一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括使含卤素气体与上面(1)-(8)中的任一所述的除害剂接触。(10)一种如上面(9)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述含卤素气体是至少一种选自下列的气体卤素、卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。(11)一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括下列步骤使含卤素气体与包含活性炭的除害剂接触，随后使该气体与上面(1)-(8)中所述的任一种除害剂接触。(12)一种如上面(11)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述活性炭的表面积大于或等于500m2/g，粒度为0.5-1.0mm。(13)一种如上面(11)或(12)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述含卤素气体包含卤素气体和至少一种选自下列的气体卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。(14)一种使含卤素气体无害的除害方法，该方法包括下列步骤使含卤素气体和上面(1)-(8)中所述的任一种除害剂接触，随后使该气体与包括沸石的除害剂接触。(15)一种如上面(14)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度为0.5-10mm。(16)一种如上面(14)或(15)所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。(17)一种如上面(14)-(16)中任一所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中所述含卤素气体包含二氧化硫，还包含至少一种选自下列的气体卤化氢、卤化硅、卤化钨、碳酰卤、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化铝和三氯化硼。(18)一种如上面(9)-(17)中任一所述的使含卤素气体无害的除害方法，其中含卤素气体在所述需处理气体中的浓度小于或等于10％(体积)。(19本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使含卤素气体无害的除害剂，该除害剂包括１０－４０％重量选自γ－氧化铁氢氧化物和γ－氧化铁的氧化铁，２０－８０％重量碱土金属化合物和１０－４０％重量活性炭。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：早坂裕二，跡边仁志，古濑良雄，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]