无纺布状金属吸附材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种无纺布状金属吸附材料及其制造方法，所述无纺布状金属吸附材料用于吸附和回收溶液中的金属，其具有高的吸附容量，耐化学品性高，可赋予多种多样的金属吸附特性，可容易地加工成多种多样的形式。无纺布状金属吸附材料可经过以下工序来制造:a)准备分子内具有缩水甘油基的高分子的工序，b)将具有缩水甘油基的高分子和流动起始温度为200℃以下的聚烯烃系纤维母材高分子进行捏合的工序，c)通过熔喷法或纺粘法进行无纺布化的工序，以及d)使无纺布化的纤维表面的缩水甘油基、或使该缩水甘油基与卤化氢反应而生成的卤代醇基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于吸附和回收工厂排水、用水、环境水、制造工序水等广泛的溶液中的金属、具有高的吸附容量、耐化学品性高、多样化容易、可加工成丰富多样的形式的无纺布状金属吸附材料及其制造方法。
技术介绍
长久以来一直呼吁构筑循环型社会。铝缸或钢罐、PET等塑料、二次电池、纸类、瓶类等的分类回收和再循环是切身的问题，再循环率也逐年攀升。另一方面，以稀土类元素、铟、铌、锰等稀有金属为代表，包括铂族、铜、锌、铝等在内的金属元素被称为“关键性金属”，在高科技产业等中是极为重要的关键性材料。它们中，虽然基本上确立了铜、锌、铝等的再循环系统，但关于其他金属元素，依然没有确立实用化的期限。这是因为，例如，首先，废弃物或废水中的有价金属的浓度低，因此提取工序中的效率低。另外，例如，工序复杂、成本高、贵金属以外的金属无法核算，也是个课题。鉴于追捧金属资源的社会形势，有价金属的回收和再循环系统的构筑是当务之急，同时需要开发和确立有效的有价金属的吸附和分离技术。一般来说，在金属的除去和回收中使用凝集、共沉淀、溶剂提取、粒状吸附材料等方法。考虑到设备和环境负荷、乃至再生利用，使用离子交换树脂或螯合树脂等粒状吸附材料的方法是有效的。特别是由于螯合树脂与离子交换树脂相比具有更高的与金属的亲和性，因此可谓是金属的最佳吸附材料(非专利文献1～3)。目前，亚氨基二乙酸型、低分子聚胺型、氨基磷酸型、异硫脲盐(イソチオニウム)型等各种螯合树脂在市场上销售，主要利用可适用于吸附广泛的金属的亚氨基二乙酸型螯合树脂。但是，亚氨基二乙酸型螯合树脂与金属元素之间的配位形成
力不是那么大，在实际使用中得不到高回收率的情况不少。另外，由于亚氨基二乙酸型螯合树脂的金属的吸附速度也慢，因此难以迅速处理大量的处理水。进而，由于该亚氨基二乙酸型螯合树脂为粒状，因而必须填充到特定的罐体中使用，根据使用条件和设置环境，难以应用的情况很多。为了解决上述课题，并应对各种各样的要求，对于螯合树脂来说，需要进一步改善金属吸附特性，同时需要研讨吸附材料的形式的多样化。作为这样的课题的解决策略之一，作为螯合树脂的形式，进行了关于纤维状金属吸附材料的研究。对于纤维状吸附材料来说，其吸附部位局限于纤维表面，因此一般来说不会产生对于粒状吸附材料来说经常成为问题的细孔内部的扩散抵抗的问题。因此，纤维状吸附材料显示出迅速的吸附脱附特性，另外，由于为纤维状，因此可以对布帛(布、织物、无纺布等)或纸等进行加工，还可以进一步进行二次加工。公开了几种纤维状吸附材料的制造方法。在专利文献1中公开了通过化学接枝法向纤维状部件中引入螯合性官能团的方法，在专利文献2和专利文献3中公开了利用放射线照射的自由基生成和利用接枝聚合法的向纤维状部件表面引入螯合性官能团的方法，专利文献4中公开了在高温高压下向通用纤维中注入低分子螯合剂的方法。通过这些方法制造的纤维状吸附材料具有充分的功能，虽然推断可对被处理液进行迅速处理，但在制造上存在问题。化学接枝法限定于使用可接枝的纤维种类，而且制造工序繁琐。放射线接枝法与化学接枝法相比，具有可适用于各种纤维的优点，但从放射线的操作方面考虑，由于需要在特定环境下作业，因而称不上是简便而廉价的制造方法。另外，螯合剂的注入和含浸法也具有可利用各种纤维的优点，但由于需要在高温高压下进行含浸，因而缺乏普遍应用性。专利文献5和专利文献6中公开了使用混合纺丝法的纤维状金属吸附材料的制造方法。根据专利文献5，向聚乙烯醇中添加长链型配体(分子链长的显示金属吸附性能的化合物)，通过湿法或干法纺丝后，进一步甲醛化而制造纤维状金属吸附材料的方法，该制造方法可使用现有的的
设备，廉价而大量地制造纤维状金属吸附材料。另外，根据专利文献6，与专利文献5同样地公开了向粘胶纤维中添加长链型配体，通过湿式纺丝法制造纤维状金属吸附材料的方法，该制造方法与专利文献5同样地可以使用现有的设备廉价而且大量地制造纤维状金属吸附材料。通过这些方法制造的纤维状金属吸附材料是纤维状的，因而可以制造无纺布(参照专利文献6)，通过对所得无纺布进一步进行二次加工，可以制造出各种各样的形式的金属吸附材料。专利文献5和专利文献6中公开的纤维状金属吸附材料易于制造，另外，由于使用了长链型配体，与亚氨基二乙酸型螯合树脂相比，显示出高的配位形成能力，并且具有高的元素选择性。但是，专利文献6中所制造的人造丝母材的纤维状金属吸附材料存在以下的问题。即，作为金属回收对象的被处理溶液一般来说是可含有盐酸、硫酸、硝酸等的酸性溶液。因此，由于人造丝在暴露于强酸性情况下时分解，因而人造丝母材的纤维状金属吸附材料在酸性条件下的使用被限制。人造丝被环境中的微生物等分解，因而人造丝母材的纤维状金属吸附材料存在不能长期连续使用或不能耐受多次再生使用的问题。进而，专利文献5所公开的聚乙烯醇母材的纤维状金属吸附材料存在以下的问题。即，聚乙烯醇通过甲醛化而提高了耐酸和耐碱性，但对有机溶剂的耐性未必高。因此，聚乙烯醇母材的纤维状金属吸附材料对有机溶剂中的有价金属(例如，偶合反应用钯催化剂)的回收和除去等来说，存在其应用受到限制的问题。由上述纺丝法制备的纤维状吸附材料使用滚筒梳理机等开纤后，可通过针刺法或水喷法等公知的方法无纺布化，再通过二次加工而制成多样形式的吸附材料。但是，在制造这样的无纺布的方法中，需要纺丝工序、开纤工序、以及无纺布化工序等多阶段工序，制造工序繁琐。进而，在由这样的方法制备的无纺布中，开纤和无纺布化工序中生成的短纤维(纤维屑)含于无纺布中。来自使用该无纺布的溶液的金属回收在处理水中产生纤维屑的漏出，因此需要从吸附处理水中除去纤维屑。因此，必须在金属回收工序中追加该除去工序。特别是，在将由该无纺布制造
方法制造的金属吸附材料用于纯水或用水等的净化处理时，纤维屑向处理水的漏出成为非常深刻的问题。作为人造丝母材的无纺布中的纤维屑漏出对策，可举出在所得纤维状吸附材料的开纤时混合热熔粘接的纤维，制成无纺布后，进行加热处理的方法。通过该加热处理，通过与混合有纤维状金属吸附材料的热熔纤维熔融粘接，纤维之间被固定。通过该方法可以降低纤维屑的产生，但不能完全抑制纤维屑的漏出。另外，由于混合热熔粘接的纤维，导致每单位重量的纤维状吸附剂量下降，从而引起金属吸附量的下降。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2001-113272号公报专利文献2：专利4119966号公报专利文献3：专利3247704号公报专利文献4：特开2007-247104号公报专利文献5：特开2011-056349号公报专利文献6：特开2011-056350号公报非专利文献非专利文献1：北条舒正，“螯合树脂·离子交换树脂”，讲谈社サイエンティフィク(1976)非专利文献2：妹尾学、阿部光雄、铃木乔，“离子交换-高度分离技术的基础”、讲谈社サイエンティフィク(1991)非专利文献3：神崎榿监修，日本离子交换学会，“最先端离子交换技术的全部”，工业调查会(2009)
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术正是鉴于上述问题点而完成的，其目的是提供一种无纺布状金属吸附材料及其制造方法，所述无纺布状金属吸附材料用于吸附和回
收溶液中的金属，具有高的吸附容量，耐化学品性高，本文档来自技高网...

【技术保护点】
无纺布状金属吸附材料，通过如下方法制造，所述方法包括：将环氧值为128～600g/当量的具有缩水甘油基的高分子与流动起始温度为200℃以下的选自聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯‑乙酸乙烯酯)、皂化度85％以下的部分皂化聚(乙烯‑乙酸乙烯酯)及它们的混合物中的聚烯烃系纤维母材高分子以具有缩水甘油基的高分子与聚烯烃系纤维母材高分子的混合比率按质量比计为10：90～60：40进行熔融混合，通过熔喷法或纺粘法制成无纺布，接着使无纺布的纤维表面的缩水甘油基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应以引入金属吸附性官能团，或者使该缩水甘油基与卤化氢反应而转化成卤代醇基后再与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.26 JP 2014-0347731.无纺布状金属吸附材料，通过如下方法制造，所述方法包括：将环氧值为128～600g/当量的具有缩水甘油基的高分子与流动起始温度为200℃以下的选自聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、皂化度85％以下的部分皂化聚(乙烯-乙酸乙烯酯)及它们的混合物中的聚烯烃系纤维母材高分子以具有缩水甘油基的高分子与聚烯烃系纤维母材高分子的混合比率按质量比计为10：90～60：40进行熔融混合，通过熔喷法或纺粘法制成无纺布，接着使无纺布的纤维表面的缩水甘油基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应以引入金属吸附性官能团，或者使该缩水甘油基与卤化氢反应而转化成卤代醇基后再与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团。2.权利要求1所述的无纺布状金属吸附材料，其特征在于，具有缩水甘油基的高分子为选自具有缩水甘油基的丙烯酸酯或具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯中的单体的均聚物，或者上述单体与选自不具有缩水甘油基的丙烯酸酯、不具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体中的单体的共聚物，而且这些均聚物或共聚物的分子量按重均分子量计为8,000～100,000。3.权利要求1所述的无纺布状金属吸附材料，其特征在于，具有氨基或亚氨基的长链型金属配体为选自聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、它们的部分...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上嘉则，梶原健宽，齐藤雅春，藤井隆幸，
申请(专利权)人：日本辉尔康株式会社，KB世联株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP