本发明专利技术涉及一种纤维素复合材料的制备方法，该方法将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，通过超声波处理得到纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术制备工艺简单、反应条件温和、反应周期短、特别是不需要调节反应pH值、不使用表面活性剂、不需要复杂昂贵设备、易于实现工业化且原料价廉易得等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纤维素复合材料的制备方法，特别涉及一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
羟基磷灰石，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有良好的生物活性、生物相容性以及生物可降解性，可应用于骨骼的替代材料、药物的输运载体以及基因的转染等生物医用领域。但由于单一的羟基磷灰石组分具有强度低、韧性差的缺陷，难以满足生物医学等领域的应用需求，对其进行复合可改善其机械性能和生物学性能。纤维素是自然界中发现的分布最广、含量最丰富的天然可再生多糖，具有良好的生物活性、生物可降解性及生物适应性，并具有独特的物理、化学和机械性能。在众多羟基磷灰石复合材料中，纤维素/羟基磷灰石复合材料由于结合了纤维素和羟基磷灰石的优点，羟基磷灰石结构具有高的比表面积和不饱和微粒，它与纤维素之间相互作用可以提高复合材料的特性而在复合材料中获得一席之地。近年来，纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备逐渐受到研究者的关注，常用制备方法有湿化学法、仿生矿化法、静电纺丝法、化学沉淀法、微波法、水热法等。如Morimune-Moriya等研究了一系列不同氧化程度的纤维素通过在1.5倍模拟体液中浸泡制备氧化纤维素/羟基磷灰石复合材料，研究发现羰基含量为9.9％的氧化纤维素能够有效诱导羟基磷灰石的形核(Polymer Journal,2015,47,158-163)。虽然该方法可模拟天然羟基磷灰石的
矿化机制，在类似于人体组织液中自然沉积出羟基磷灰石，但在氧化纤维素准备过程中，纤维素的氧化程度难以控制，而通过模拟体液浸泡沉积羟基磷灰石周期较长，且模拟体液的配制过程较为复杂。又如Ramani等首先采用湿化学法制备氧化石墨烯/羟基磷灰石复合物，再通过培养醋酸杆菌获得细菌纤维素，最后将得到的细菌纤维素浸泡在氧化石墨烯/细菌纤维素的乙醇分散液中，最终获得细菌纤维素增强氧化石墨烯/羟基磷灰石复合材料(Cellulose,2014,21,3585-3595)。通过该方法制备的细菌纤维素/氧化石墨烯/羟基磷灰石复合材料具有很好的细胞黏附性且可促进细胞生长，可用于骨缺损修复，但该方法制备过程繁琐，周期长，尤其是制备细菌纤维素过程工艺繁杂且工艺条件要求较高。又如Jia等通过水热法制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料，羟基磷灰石含有少量碳酸根，与自然骨成分接近(Science of Advanced Materials,2010,2,210-214)。但该方法需要较高温度(140-200℃)和较长时间(3-24小时)，能耗较高。综上，虽然目前纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备研究较为活跃，然而采用简单易行，且节能环保的超声波法快速制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料还少有报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种制备工艺简单、操作方便、反应条件温和、反应周期短、原料价廉易得，且具有良好生物相容性和生物活性的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法。为实现本专利技术的目的，本专利技术一方面提供一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：a)2.8重量份氢氧化钠和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，搅拌溶解，形成氢氧化钠/尿素水溶液，然后向所述氢氧化钠/尿素水溶液中加入1重量份微晶纤维素，搅拌至微晶纤维素分散均匀；b)将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，其中所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1:1至3:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为0.5～10％；c)对悬浮液进行超声波处理，得到超声波反应产物，其中所述超声波处理的频率为20-25kHz，功率为300～900W；所述超声波的脉冲时间为1～5S/1～5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间为(ON)1～5秒，超声波停止发生时间(即间歇时间)(OFF)为1～5秒；所述超声波处理温度为80～98℃，时间为5分钟～2小时；d)对产物进行分离、洗涤和干燥，即得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。作为优选方案，所述的水溶性钙盐为氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或水合物、和/或乙酸钙和/或其水合物。作为优选方案，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠和/或其水合物、磷酸氢钠和/或其水合物、磷酸钾和/或其水合物、磷酸二氢钾和/或其水合物、磷酸氢钾和/或其水合物、磷酸铵和/或其水合物、和/或磷酸氢铵和/或其水合物。作为优选方案，所述的纤维素为微晶纤维素、纳米纤维素、细菌纤维素、综纤维素和/或木质纤维素。优选地，所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1.67:1，水溶性钙盐的摩
尔浓度为0.03～0.3摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1～5％。优选地，所述超声波处理的频率为20kHz，功率为500～700W，超声波的脉冲时间为2S：2S(ON/OFF)，处理温度为88～92℃，时间为10～60分钟。在根据本专利技术的制备方法中不需要调节反应pH值、不需要加入其它化学添加剂如表面活性剂等。另一方面，本专利技术还提供一种由上述方法制备的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。有益效果与现有技术相比，本专利技术具有制备工艺简单、反应条件温和、反应周期短、特别是不需要调节反应pH值、不要使用表面活性剂、不需要复杂昂贵设备、易于实现工业化且原料价廉易得等优点。通过本专利技术方法制备的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料可作为生物医用材料用于药物递送、蛋白吸附、基因转染、组织修复等领域，具有良好的应用前景。附图说明图1中曲线a至e分别为实施例1至5中制备的样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱。图2为实施例3中制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，右上角插图为实施例3中制备的样品的透射电子显微镜(TEM)照片。图3为实施例3中制备的样品在模拟体液(SBF)中浸泡不同时间后的X射线粉末衍射(XRD)图谱。图4a为实施例3中制备的样品在模拟体液(SBF)中浸泡不同时间后的质量变化图，以纯的纤维素为对照；图4b至图4d为实施例3中制备的样品
在SBF中浸泡不同时间后的描电子显微镜(SEM)照片：(b)7天，(c)14天，(d)28天。图5为实施例3中制备的样品对细胞存活率的影响。图6为实施例3中制备的样品及牛血红蛋白在水中的Zeta电位。图7为实施例3中制备的样品在各种初始浓度下对牛血红蛋白的吸附量对比。图8为实施例3中制备的样品在各种初始样品质量下对牛血红蛋白的吸附量对比。图9为实施例3中制备的样品在各种初始样品质量下对牛血红蛋白的吸附百分比对比。具体实施方式根据本专利技术的制备方法，以水溶性钙盐、水溶性磷酸盐、纤维素为原料，以氢氧化钠/尿素水溶液为溶剂，采用超声波法快速制备纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。其中，氢氧化钠/尿素水溶液即可作为纤维素溶剂，又可为羟基磷灰石的生成提供所需碱性环境，反应无需再调节溶液的pH值，也不需要加入其它化学试剂如表面活性剂等。在根据本专利技术的制备方法的步骤b)中，水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比优选为1:1至3:1，更优选为1.67:1。当水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比大于3:1时，即钙盐相对含量较高，可能会生成氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：a)2.8重量份氢氧化钠和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，搅拌溶解，形成氢氧化钠/尿素水溶液，然后向所述氢氧化钠/尿素水溶液中加入1重量份微晶纤维素，搅拌至微晶纤维素分散均匀；b)将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，其中所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1:1至3:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为0.5～10％；c)对悬浮液进行超声波处理，得到超声波反应产物，其中所述超声波处理的频率为20‑25kHz，功率为300～900W；所述超声波的脉冲时间为1～5S/1～5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间为(ON)1～5秒，超声波停止发生时间(即间歇时间)(OFF)为1～5秒；所述超声波处理温度为80～98℃，时间为5分钟～2小时；d)对产物进行分离、洗涤和干燥，即得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：a)2.8重量份氢氧化钠和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，搅拌溶解，形成氢氧化钠/尿素水溶液，然后向所述氢氧化钠/尿素水溶液中加入1重量份微晶纤维素，搅拌至微晶纤维素分散均匀；b)将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐与纤维素溶液混合均匀，形成胶体状混合悬浮液，其中所述水溶性钙盐和磷酸盐的摩尔比为1:1至3:1，水溶性钙盐的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升，纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为0.5～10％；c)对悬浮液进行超声波处理，得到超声波反应产物，其中所述超声波处理的频率为20-25kHz，功率为300～900W；所述超声波的脉冲时间为1～5S/1～5S(ON/OFF)，即超声波持续发生时间为(ON)1～5秒，超声波停止发生时间(即间歇时间)(OFF)为1～5秒；所述超声波处理温度为80～98℃，时间为5分钟～2小时；d)对产物进行分离、洗涤和干燥，即得纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性钙盐为氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或水合物、和/或乙酸钙和/或其水合物。3.根据权利要求1所述的纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：马明国，付连花，刘波，杨俊，王波，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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