本发明专利技术涉及用于制备聚合物组合物的方法，特别是用于制备可用于制备锂离子、钠离子或超级电容器电池电极或者可用于提供磁特性的聚合物组合物的方法；通过所述方法获得的这样的聚合物组合物；通过所述方法的第一混合步骤获得的所述组合物的前体混合物；以及所述电极。用于制备所述组合物的方法包括：a)在没有溶剂的情况下使至少一种活性材料、粘合剂形成聚合物相和牺牲聚合物相热熔融混合以获得混合物；以及b)至少部分地除去所述牺牲聚合物相以获得包含质量分数大于80％的活性材料的所述组合物。根据本发明专利技术，所述牺牲相以在混合物中不低于15％的质量分数用于步骤a)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物特别地能够用于形成锂离子或钠离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特性；涉及通过该方法获得的这样的组合物；涉及通过所述方法的第一混合步骤获得的为所述组合物的前体的混合物；以及涉及所述锂离子电池电极或超级电容器电极。本专利技术适用于包含非常高水平的填料(有利地大于80重量％或60体积％)和根据所选应用的可控孔隙率的所有聚合物组合物，所述填料是例如用于锂离子或钠离子电池电极的活性无机材料、用于超级电容器电极的多孔碳、或者磁性无机填料。文献中已经描述了允许制造具有高水平填料的材料的若干方法。例如，对于磁性填料，通常使用如下方法：用溶剂将多种化合物(例如，磁性填料、表面活性剂、相容性试剂、粘合剂)混合以获得分散体或浆料，所述分散体或浆料在干燥后可以获得磁性材料，例如如文献US-A1-2011/0018664中所述。在涂覆该分散体之后，施加磁场以使磁性填料取向，干燥所获得的涂覆膜，然后将其切割成期望形状，最后进行烧结以获得最终材料。对于这些磁性应用，最好是寻求致密材料以具有可能的相应最高的磁场。电池领域中存在相同类型的方法，其中通常通过使用有机溶剂或水性溶剂的方法获得电极，所述方法包括将电极的各种化合物(包括聚合物粘合剂)溶解或分散在溶剂中的步骤，随后是涂布在金属集电体上的步骤，最后是蒸发掉溶剂的步骤。该方法(例如，文献US-B2-7 235 332中描述的使用有机溶剂的方法)由于被溶剂占据的空间而可以在材料中获得高孔隙率。该孔隙率对于用电解质浸渍电极从而可以确保电极运行而言是必需的。当使用可能有毒或易燃的有机溶剂时，这些已知的涂覆方法从环境和安全角度来看包括很多缺点。这是因为需要蒸发掉大量的这些溶剂。在使用水性溶剂的情况下，已知的涂覆方法必须包括在将电极用于锂离子电池之前将其彻底干燥。此外，难以控制通过蒸发溶剂所涂覆的材料的孔隙率，并且通常，溶剂限制了将添加剂配制和添加到组合物中的可能性，这具体是因为干燥期间溶剂的迁移和难以溶剂化的高摩尔质量，如在涂料领域中。因此，非常期望实施避免使用溶剂并且可以控制所得组合物的孔隙率的方法。基本上将高水平的磁性填料并入材料中的另一种已知方法包括将包含填料和热固性树脂前体的糊料注入模具中(例如，如文献US-A1-2006/0280921中所述)，然后烘烤所述糊料。所得磁性材料具有通过三维网连接的高水平磁性填料。然而，一旦交联，这些材料就不再是可变形的，并且由于树脂反应而具有通常需要长处理时间的缺点。此外，这种方法高度依赖于热固性前体通过颗粒间孔隙的流动(达西定律)并因此依赖于这些前体的粘度。与此同时，由于粘度过大而不能使用高摩尔质量；考虑到由填料引起的附加过滤现象也不能使用复杂的配方。该注入方法在使用高操作压力时的模具密封方面也存在问题。最后，使用这种方法不能控制最终材料的孔隙率并因此不能控制其密度。最后，已知的做法是使用连续方法，例如通常用于热塑性塑料的允许快速熔融加工材料的那些方法(例如，挤出、混合器、注射压机)。然而，迄今为止实现的填料水平根据所考虑的无机填料而变化。事实上，将填料和分散剂熔融混合在粘合剂中的这些方法通过大量存在的无机填料产生了高粘度和粘合剂磨损。此外，也不能控制所得材料的密度。事实上，仅可以获得熔融法所固有的致密材料而没有实现任何对孔隙率的控制。关于磁性填料并入，可以提及文献US-A1-2011/017939，其描述了使用弹性体粘合剂通过熔融法获得材料，其中在最佳情况下仅获得重量含量为88％的磁性填料。为了能够使用这种方法实现大于90％的填料重量含量，通常需要通过偶联剂将填料功能化以提高填料与粘合剂的相容性，所述偶联剂在将该填料与粘合剂混合之前对该填料的表面进行改性。然而，填料的这种功能化大大增加了该方法的总成本和复杂性。此外，使用这些已知的熔融法不能控制孔隙率，并因此不能控制密度。例如，文献US-A1-2011/074531描述了通过熔融法获得包含体积含量大于80％的磁性填料的材料，所述方法通过用环氧低聚物将填料的表面功能化，使用包含胺不稳定氢的能够与环氧官能团交联的低摩尔质量(4kmol/g至12kmol/g)聚合物链，并添加季戊四醇型添加剂和脂肪酸。用于熔融并入高含量磁性填料的这些方法的主要缺点在于，需要将填
料的表面功能化以及需要使用具有低摩尔质量(通常小于15kmol/g)的粘合剂，以避免由高摩尔质量以及填料表面未进行增容产生的问题，特别是由未功能化填料由于其高浓度产生的粘度显著增加，以及因此产生的与所述方法有关的压力显著增加及设备和相接触原料的显著磨损。另外已知的做法是实施熔融法来制备电池电极，然而，其在锂离子电池的具体情况下遇到了很大的困难，这是由于足够容量的锂离子电池电极所需的活性材料的重量含量必须大于或等于85％的事实。当这种情况发生时，在这样的活性材料含量下，聚合物混合物的粘度变得非常高，并且导致混合物被过度加热和在其加工后机械粘结损失的风险。应当了解，锂离子电池由至少两个具有不同极性的导电法拉第电极组成：阳极(通常由石墨制成)和阴极(通常由过渡金属氧化物制成)，电极之间是由电绝缘体组成的隔离件，所述电绝缘体浸没在基于Li+阳离子的提供离子导电性的非质子电解质中。锂离子电池电极的活性材料使得锂能够在电极中可逆的嵌入/脱嵌，该活性材料的重量分数越高，电极的容量越大。电极还必须包含导电化合物，例如炭黑，并且为了赋予其足够的机械粘结，还必须包含聚合物粘合剂。因此，锂离子电池在电池的充电和放电期间是基于锂离子在阳极与阴极之间的可逆交换，并且由于锂的物理特性，其非常低的质量就具有高的能量密度。作为用于制备电极(特别是锂离子电池的电极)的熔融法的实例，可特别地提及均在申请人名义下的两篇文献，US-A1-2013/0183577和US-A1-2013/0244098，其分别呈现了用于该电池的阴极组合物和阳极组合物。这些组合物各自的特征在于，存在可用于电解质溶剂的交联弹性体粘合剂和非挥发性有机化合物。该有机化合物以较低的重量分数(通常小于5％)存在于组合物中并且可以是至少一种烯烃的碳酸酯，例如碳酸亚乙酯。然而，这后两篇文献中呈现的方法不能控制所得电极的孔隙率。虽然文献US-B1-7 820 328试图提供该问题的解决方案：将低重量分数(至多5％)的经热分解的牺牲聚合物(polymère sacrificiel)与聚合物粘合剂和导电稀释填料一起使用以获得并入有重量分数大于90％的活性材料的电极，但是并没有任何实施例详述所使用的方法(其可以在有或没有溶剂的情况下无差别地进行)。后一篇文献中呈现的方法的主要缺点在于：在通过熔融法获得电极的
情况下难以加工电极，以及电极在锂离子电池中的电化学容量被证明是不足的。因此，本专利技术的一个目的是设计通过如下补救这些缺点的熔融制造方法：特别允许根据预期用途控制所得组合物的孔隙率，并入通常大于80％的极高重量含量的填料而无需将这些填料功能化。该目的是这样实现的：本申请人刚刚出乎意料地发现，如果通过熔融法将活性材料和包含聚合物粘合剂的添加剂及连续牺牲聚合物相热混合而不蒸发溶剂，使得该相获得的混合物中的重量分数本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物能够用于形成锂离子或钠离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特性，所述方法包括以下步骤：a)通过熔融法且在没有溶剂的情况下将至少一种活性材料、粘合剂形成聚合物相和牺牲聚合物相热混合以获得混合物，以及b)至少部分地除去所述牺牲聚合物相以获得包含重量分数大于80％的所述活性材料的所述组合物，其特征在于，所述牺牲聚合物相以在所述混合物中大于或等于15％的重量分数用于步骤a)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物能够用于形成锂离子或钠离子电池电极或超级电容器电极或者能够用于表现出磁特性，所述方法包括以下步骤：a)通过熔融法且在没有溶剂的情况下将至少一种活性材料、粘合剂形成聚合物相和牺牲聚合物相热混合以获得混合物，以及b)至少部分地除去所述牺牲聚合物相以获得包含重量分数大于80％的所述活性材料的所述组合物，其特征在于，所述牺牲聚合物相以在所述混合物中大于或等于15％的重量分数用于步骤a)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相以在所述混合物中20％至80％，包括端值20％和80％，的重量分数用于步骤a)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相以数均尺寸大于1mm的颗粒形式用于步骤a)，并且其特征在于，步骤a)在密炼机或挤出机中在所述混合物的所述粘合剂形成聚合物相与所述牺牲聚合物相之间没有宏观相分离的情况下进行，其中所述粘合剂形成相均匀地分散在连续的所述牺牲聚合物相中，或者与所述牺牲聚合物相形成双连续相。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相在步骤b)中通过热分解除去，所述牺牲聚合物相的热分解温度比所述粘合剂形成相的热分解温度低至少20℃。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相基于选自以下的至少一种牺牲聚合物：聚碳酸亚烷基酯，优选聚碳酸亚乙酯和/或聚碳酸亚丙酯。6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述牺牲聚合物相在步骤b)中通过用溶剂提取除去，且基于优选地选自以下的至少一种可液体提取的牺牲聚合物：聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘合剂形成相包含至少一种交联或非交联弹性体，所述至少一种交联或非交联弹性体以1％至12％的重量分数用于所述混合物且优选地选自氢化丁二
\t烯/丙烯腈共聚物(HNBR)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯及其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性材料以优选地...
【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·松塔格，达维德·艾梅佩罗，布律诺·迪富尔，阿诺·普雷贝，尼古拉·加罗伊斯，
申请(专利权)人：哈特奇桑公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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