一种高压实密度硅碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种高压实密度硅碳负极材料的制备方法及其应用，所述硅碳负极材料由硅粉、石墨、添加剂按照一定比例混合成形，经煅烧、包覆再次煅烧后得到最终产品，其中硅碳复合材料为多孔的球形结构。所述硅以纳米硅的形式均匀分散在多孔硅碳球内部，其中硅的粒径小于200nm且表面有一层均匀的包覆层。所述高压实密度硅碳负极材料用于锂离子电池效率高、容量大、循环稳定性好，并且高压实密度硅碳负极材料的制备方法简单，成本低，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高压实密度硅碳负极材料，及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
：由于锂离子电池具有无污染、使用寿命长、体积小、可快速充放电等突出优点，已经被广泛的应用于便携式电子设备和电动汽车。近年来，随着人们对电池能量密度要求的日益提高，目前电池的材料体系已经逐渐不能满足高能量密度要求。就负极材料而言，石墨类负极材料已经被广泛应用于商业化锂离子电池中，但是石墨类负极材料的理论容量仅为372mAh/g，已经无法满足锂离子电池小型轻量、长时间驱动的发展要求。因此开发新型的负极材料体系一直是研发的重点和热点。硅基负极材料由于具有高的比容量和低的脱嵌锂电位，是未来最有发展前景的负极材料体系之一。然而硅在脱嵌锂过程中，产生巨大的体积变化，容易导致电极结构的破坏和不稳定的SEI膜，最终使电池的容量快速衰减，严重的限制了硅基负极材料在锂离子电池中的应用。近年来，主要通过硅的纳米化和硅基复合材料改善硅的循环稳定性，但是制备过程复杂，产量低，难以实现商业化大规模生产。目前，多孔的硅碳负极材料是解决硅体积膨胀问题的最佳方案之一，材料内部的孔为硅体积膨胀预留足够空间，能够保证硅在体积膨胀过程中仍然维持原有的形貌，同时碳可以有效的隔离硅颗粒之间的相互作用，并且缓冲硅体积膨胀过程中产生的巨大应力。但是目前的多孔类硅碳负极材料难以满足商业化锂离子电池应用的需求，在高电池能量密度电池的制备过程中，电池内部的空间有限，多孔类材料在高压实密度情况下，多孔结构容易被破坏，导致硅的裸露，最终导致电池性能急剧衰退。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高压实密度硅碳负极材料，克服了目前硅碳材料在高压实密度情况下，循环稳定性差、效率低的缺陷。提供了一种成本低、生产工艺简单、可商业化大规模生产的
高压实密度硅碳负极材料的制备方法。本专利技术提供了一种高压实密度硅碳负极材料，其包括核心层和核心层外的包覆层，所述核心层为多孔硅碳材料，其表面包覆一层厚度为5-50nm(优选20-35nm)之间的无定形碳或三氧化二铝包覆层，以所述负极材料的总重量为基准计算，其中硅含量为5％-50％，碳含量为50％-95％，且所述负极材料的压实密度为0.6-1.8g/cm3，优选的，所述碳含量为90-95％，所述压实密度为1.5-1.8g/cm3，更优选1.4-1.6g/cm3。另外，优选，所述负极材料粒径分布为200nm-100μm，优选为1μm-30μm，D50为7-14μm，优选12-13μm，D10为1.5-5μm，D90为10-25μm。所述高压实密度硅碳负极材料，所述核心层以硅粉、石墨、添加剂为原材料制备得到，其中硅粉的平均粒径为10nm-10μm，优选为60nm-1μm；石墨为鳞片石墨和球形石墨，优选为平均粒径在100nm-20μm之间的鳞片石墨，更优选为平均粒径在1μm-10μm之间的一种或多种鳞片石墨，最优选平均粒径为1μm、5μm和10μm的鳞片石墨的组合；添加剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、沥青、明胶、淀粉、壳聚糖、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝，优选葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合、淀粉与沥青的组合、聚丙烯腈与酚醛树脂的组合。优选的，其中用于制备所述核心层的添加剂为葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合、淀粉与沥青的组合，或聚丙烯腈与酚醛树脂的组合，形成所述包覆层的原料选自异丙醇铝或酚醛树脂，更优选，所述添加剂为葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合，同时形成所述包覆层的原料选自异丙醇铝；所述添加剂为葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合，同时形成所述包覆层的原料选自酚醛树脂；所述添加剂为淀粉与沥青的组合，同时形成所述包覆层的原料选自酚醛树脂；或者，所述添加剂为聚丙烯腈与酚醛树脂的组合，同时形成所述包覆层的原料选自酚醛树脂。本专利技术还提供一种高压实密度硅碳负极材料的制备方法，包括制备多孔硅碳材料的步骤，将所述多孔硅碳材料进行包覆处理的步骤，以及煅烧包覆后的硅碳材料的步骤。本专利技术所提供的高压实密度硅碳负极材料可以按照如下步骤制备得到：1)将硅粉与添加剂在高转速下湿法球磨，得到粒径小于200nm且均匀分散的悬浮液，优选，所述硅粉与所述添加剂的重量比为1:1-10；2)将转速调低，向其中加入石墨后，在低转速下球磨，得到混合均匀的浆料，优选，所述石墨与步骤1)所述硅粉的用量比为1-10：1；3)将步骤2)所得的浆料，经喷雾干燥机成形后，将制备的硅碳材料在非氧化性气氛下
进行烧结，得到多孔的硅碳材料的核心层；4)将步骤3)得到的多孔材料进行包覆处理，然后在非氧化性气氛下进行烧结，在所述多孔的硅碳材料的表面形成包覆层，得到高压实密度硅碳负极材料，硅碳负极材料的粒度分布在200nm-100μm之间，优选为1μm-30μm。其中步骤1)中所述硅粉的平均粒径为10nm-10μm，优选为60nm-1μm，研磨后硅粉的粒径小于200nm；球磨机的转速为100-600r/min，优选为300-500r/min；添加剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、沥青、明胶、淀粉、壳聚糖、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝；湿法球磨所用的溶剂选自下述溶剂中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，优选葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮、淀粉与沥青的组合、聚丙烯腈与酚醛树脂的组合。步骤2)中石墨为鳞片石墨和球形石墨，优选为平均粒径在100nm-20μm之间的鳞片石墨，更优选为平均粒径在1μm-10μm之间的一种或多种鳞片石墨，最优选平均粒径为1μm、5μm和10μm的鳞片石墨的组合；球磨机的转速为100-600r/min，优选为300-500r/min。步骤3)中喷雾干燥机为闭式喷雾干燥机或开式喷雾干燥机，喷雾干燥机进气口温度为120-300℃，出料口温度为60℃-150℃；雾化器为二流体式雾化器，进气速度为1-10L/min，喷雾干燥机所需的气体为下述中一种：空气、氮气、氩气；进料速度为10-50r/min。所述烧结温度为500-1100℃，升温速度为1-20℃/min，优选为5-10℃/min；烧结时间为1-10h，优选为3-6h。步骤4)中包覆处理工艺选择下述方法中的一种或几种：液相包覆、CVD包覆、ALD包覆。所述烧结温度为500-1100℃，优选为700-1000℃；升温速度为1-20℃/min，优选为2-6℃/min；烧结时间为1-20h，优选为5-10h；包覆所用的试剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、异丙醇铝、氢氧化铝、甲烷、乙炔。步骤1)和2)球磨过程以及步骤3)和4)的烧结过程都在非氧化性气氛下进行，所述的非氧化性气氛选自下述中的一种：氮气、氩气。本专利技术另一个目的提供所述高压实密度硅碳负极材料的应用本专利技术所提供的应用是高压实密度硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料的应用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高压实密度硅碳负极材料，其包括核心层和核心层外的包覆层，所述核心层为多孔硅碳材料，其表面包覆一层厚度为5‑50nm之间的无定形碳或三氧化二铝包覆层，以所述负极材料的总重量为基准计算，其中硅含量为5％‑50％，碳含量为50％‑95％，且所述负极材料的压实密度为0.6‑1.8g/cm3，优选的，所述碳含量为90‑95％，所述压实密度为1.5‑1.8g/cm3。

【技术特征摘要】
1.一种高压实密度硅碳负极材料，其包括核心层和核心层外的包覆层，所述核心层为多孔硅碳材料，其表面包覆一层厚度为5-50nm之间的无定形碳或三氧化二铝包覆层，以所述负极材料的总重量为基准计算，其中硅含量为5％-50％，碳含量为50％-95％，且所述负极材料的压实密度为0.6-1.8g/cm3，优选的，所述碳含量为90-95％，所述压实密度为1.5-1.8g/cm3。2.根据权利要求1所述的高压实密度硅碳负极材料，所述核心层以硅粉、石墨、添加剂为原材料制备得到，其中硅粉的平均粒径为10nm-10μm，优选为60nm-1μm；石墨为鳞片石墨和球形石墨，优选为平均粒径在100nm-20μm之间的鳞片石墨，更优选为平均粒径在1μm-10μm之间的一种或多种鳞片石墨，最优选平均粒径为1μm、5μm和10μm的鳞片石墨的组合；添加剂选自包含但不仅限于下述物质中的一种或多种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、沥青、明胶、淀粉、壳聚糖、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝，优选葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合、淀粉与沥青的组合、聚丙烯腈与酚醛树脂的组合。3.根据权利要求2所述的高压实密度硅碳负极材料，其中用于制备所述核心层的添加剂为葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合、淀粉与沥青的组合，或聚丙烯腈与酚醛树脂的组合，形成所述包覆层的原料选自异丙醇铝或酚醛树脂，优选，所述添加剂为葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合，同时形成所述包覆层的原料选自异丙醇铝；所述添加剂为葡萄糖与聚乙烯吡咯烷酮的组合，同时形成所述包覆层的原料选自酚醛树脂；所述添加剂为淀粉与沥青的组合，同时形成所述包覆层的原料选自酚醛树脂；或者，所述添加剂为聚丙烯腈与酚醛树脂的组合，同时形成所述包覆层的原料选自酚醛树脂。4.权利要求1-3任一项所述的高压实密度硅碳负极材料的制备方法，包括制备多孔硅碳材料的步骤，将所述多孔硅碳材料进行包覆处理的步骤，以及煅烧包覆后的硅碳材料的步骤。5.根据权利要求1-4任一项所述的高压实密度硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：1)将硅粉与添加剂在高转速下湿法球磨，得到粒径小于200nm且均匀分散的悬浮液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，徐泉，孔一鸣，李金熠，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11