功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制备方法，方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯、卤铵盐和利于酯化的催化剂加入有机溶剂中，在50～100℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应物离心，丢弃上清液，将下层液体经水洗、醇洗后收集固体，经冷冻干燥得到物质A；其中，氧化石墨烯含氧量为20～50％，羧基占总含氧量的15％；2)将物质A与次氯酸钠溶液按照质量比1：2～100混合均匀，在25～50℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应产物经水洗、冷冻干燥，即得功能化氧化石墨烯抑菌材料。该方法以氧化石墨烯为基材，将协同抗菌剂接枝在氧化石墨烯上，制得产品不仅具有石墨烯的抗菌性能，而且附加了卤铵盐的抗菌性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及抑菌材料领域，特别是涉及一种功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是近年来发现的一种带有特殊单原子层结构的新型二维平面纳米材料，具有化学稳定性高、导电性能好、比表面积大等特性。近年来，人们已在石墨烯的制备方面取得了显著进展，发展了机械剥离、晶体外延生长、化学气相沉积和有机合成等多种新技术。2010年，首次发现了石墨烯材料的抗菌性能，立刻引起了学术界的广泛关注。但石墨烯不易溶于有机溶剂中，且在基体中的分散性差，不利于其研究和应用工作的进一步拓展。为充分发挥其优良特性，对石墨烯进行改性十分必要。引入特定的官能团是目前进行石墨烯改性的主要途径之一。专利CN104068058A制备了氧化石墨烯，提高了其分散性，并且将银纳米颗粒负载在氧化石墨烯上制备出抗菌材料。然而这种抗菌材料不稳定，银纳米颗粒易脱落致使其抗菌性能受影响，不利于长时间使用。石墨烯改性技术在石墨烯应用方面已经很常见了，然而，采用协同抗菌剂改性石墨烯几乎没有报道。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制备方法，该制备方法以氧化石墨烯为基材，将协同抗菌剂接枝在氧化石墨烯上，制得产品不仅具有石墨烯的抗菌性能，而且附加了卤铵盐的抗菌性能。为此，本专利技术的技术方案如下：一种功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、卤铵盐和利于酯化的催化剂加入有机溶剂中，在50～100℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应物离心，丢弃上清液，将下层液体经水洗、醇洗后收集固体，经冷冻干燥得到物质A；其中，所述氧化石墨烯满足含氧量为20～50％，羧基占总含氧量的15％；(2)将物质A与次氯酸钠溶液按照质量比1：2～100混合均匀，在25～50℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应产物经水洗、冷冻干燥，即得所述功能化氧化石墨烯抑菌材料。进一步，所述卤铵盐的分子上同时含有羟基和仲胺；优选，卤铵盐为1-羟甲基-5，5-二甲基己内酰脲或3-乙烯基-5，5-二甲基己内酰脲或两者的混合物。进一步，所述利于酯化的催化剂为二环己基碳二亚胺(DCC)或二甲基氨基吡啶(DMAP)或两者的混合物。优选，步骤(1)中反应的时间为4～72h；步骤(2)中反应的时间为2～6h。进一步，步骤(1)中所述氧化石墨烯、卤铵盐和有机溶剂的质量比为1:1～3:200～500。所述有机溶剂按照相似相容原理进行选择，优选为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。进一步，步骤(1)中所述氧化石墨烯经如下步骤制得：①向反应容器中加入浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷，在70～100℃条件下混合均匀，然后加入石墨，在60～90℃、搅拌条件下反应，使石墨充分氧化、剥离；过滤收集固体，将所述固体经水洗、干燥后得到产物I；其中，所述石墨、浓硫酸、过硫酸钾与五氧化二磷的质量比为5：40～60：3～8：3～8；②在0～10℃的条件下，将所述产物I、硝酸钠加入浓硫酸中混合均匀，然后缓慢加入高锰酸钾，待高锰酸钾加完后，继续反应0.5～2h；随后在30～50℃、搅拌条件下，逐滴加入去离子水，保证反应时间维持在1～2h；待去离子水完全加入后在80～100℃、搅拌条件反应10～30min；而后滴加入双氧水，趁热过滤，收集固体，将其经酸洗、水洗至pH值为中性后，干燥，得到所述氧化石墨烯；其中，所述产物I、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾与双氧水的质量比为1：15～20：0.3～1：2～5：5～10。(1)本专利技术反应得到的抗菌材料的结构为式1或式2或式3所示，式1、2均满足n∈[1,1000000000]。本专利技术提供了一种新型功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制备方法，该复合材料以氧化石墨烯为基材，将协同抗菌剂接枝在氧化石墨烯上，氧化石墨烯基底和卤铵盐都是起功能作用的主要材料层，用于抗细菌粘附和杀菌，当细菌接触到材料表面时，99％以上的细菌会被杀死，。不仅利用了氧化石墨烯的抗菌性能，而且附加了卤铵盐优异的抗菌性能。大大提高功能化氧化石墨烯抑菌效率，增加了广谱抗菌性能，同时达到长效持续抗菌效果。同时，该材料结构简单、易于实施，可广泛应用于各种有抗菌需求的产品，如医用材料、器械和纺织品等。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的技术方案进行详细描述。实施例1一种氧化石墨烯基抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：1)在250ml的三颈烧瓶中加入40ml浓硫酸加热至90℃，然后进行机械搅拌，分别加入4g过硫酸钾和4g五氧化二磷，降温至80℃，再加入5g石墨，恒温水浴反应4.5h，停止反应，等冷却到室温后，用200ml蒸馏水稀释，过滤，并用蒸馏水重复洗涤三次，烘干，得到预氧化石墨。2)在250ml的三颈烧瓶中加入60ml浓硫酸(冰水浴中)，机械搅拌30min，然后加入2.5g预氧化石墨片和0.5g硝酸钠，待固体完全溶解，缓慢加入5g高锰酸钾后反应30min；然后将温度升高至35℃，用恒压滴液漏斗滴加230ml的蒸馏水，维持反应时间为90min；滴加完毕后立即转移至95℃的油浴中反应15min，再把三颈烧瓶中的混合物倒至2000ml的烧杯中并滴加30％的双氧水12.5ml趁热过滤，得到枯黄色固体，再加入10％稀盐酸10ml洗涤离心，用蒸馏水洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯，待用。3)向氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h，然后加入质量比1：1的3-乙烯基-5，5-二甲基己内酰脲，在DCC和DMAP作为催化剂的条件下，60℃搅拌反应6h，离心、收集下层液体，将其水洗、醇洗后，收集固体，经冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；4)将1g步骤3)得到的功能化氧化石墨烯分散到20ml次氯酸钠溶液中混合均匀，在50℃下搅拌6h，然后将反应产物经水洗、冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯抑菌材料，即氧化石墨烯复合3-乙烯基-5，5-二甲基己内酰脲抗菌材料。按照测生长曲线的办法培养细菌，取1mLO.D.600＝0.1的菌悬液分别和100μL的无菌水(空白对照组)、抗菌剂混合后，接着转移到15mL的试管中，之后加入10mL的液体培养基中。在37.5℃，140rpm条件下震荡2h后。用100μL稀释十万倍处理后的菌悬液铺平板，放置在37.5℃恒温培养箱中培养24小时后的菌落数。本实验中的抗菌剂为本实施最终制得的产品(100μg/mL)的水溶液。空白对照实验为加入100μL的无菌水。本实施例得到氧化石墨烯复合3-乙烯基-5，5-二甲基己内酰脲抗菌材料的杀菌率＞98％(实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)。杀菌率计算公式：(1-实验组材料菌数目/对照组材料菌数目)×100％实施例2一种氧化石墨烯基抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：1)在250ml的三颈烧瓶中加入40ml浓硫酸加热至90℃，然后进行机械搅拌，同时加入4g过硫酸钾和4g五氧化二磷，降温至80℃，再加入5g石墨，恒温水浴反应4.5h，停止反应，等冷却到室温后，用200ml蒸馏水稀释，过滤，并用蒸馏水重复洗涤三次，烘干，得到预氧化石墨。2)在250ml的三颈烧瓶中加入60ml浓硫酸(冰水浴中)，机械搅拌30min，然后加入2.5g预氧化石墨片和0.5g硝酸钠，待固体完全溶解，缓慢加入7.5g高锰酸钾后反应30min。然后将温度升高至35℃，用恒压滴液漏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、卤铵盐和利于酯化的催化剂加入有机溶剂中，在50～100℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应物离心，丢弃上清液，将下层液体经水洗、醇洗后收集固体，经冷冻干燥得到物质A；其中，所述氧化石墨烯满足含氧量为20～50％，羧基占总含氧量的15％；(2)将所述物质A与次氯酸钠溶液按照质量比1：2～100混合均匀，在25～50℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应产物经水洗、冷冻干燥，即得所述功能化氧化石墨烯抑菌材料。

【技术特征摘要】
1.一种功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、卤铵盐和利于酯化的催化剂加入有机溶剂中，在50～100℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应物离心，丢弃上清液，将下层液体经水洗、醇洗后收集固体，经冷冻干燥得到物质A；其中，所述氧化石墨烯满足含氧量为20～50％，羧基占总含氧量的15％；(2)将所述物质A与次氯酸钠溶液按照质量比1：2～100混合均匀，在25～50℃、搅拌条件下，充分反应，然后将反应产物经水洗、冷冻干燥，即得所述功能化氧化石墨烯抑菌材料。2.如权利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于：所述卤铵盐的分子上同时含有羟基和仲胺。3.如权利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于：所述卤铵盐为1-羟甲基-5，5-二甲基己内酰脲、或3-乙烯基-5，5-二甲基己内酰脲或两者的混合物。4.如权利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于：所述利于酯化的催化剂为二环己基碳二亚胺或二甲基氨基吡啶或两者的混合物。5.如权利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯、卤铵盐和有机溶剂的质量比为1:1～3:200～500。6.如权利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应的时间为4～72h；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华，宋少波，张雯，付海丽，孙庆德，王昌萌，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12