介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法技术

本发明专利技术提供了介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法，其中介孔硅的制备方法包括：将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，雾化，得到雾化小液滴，进行热处理，得到介孔二氧化硅；将介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。与现有技术相比，本发明专利技术利用气溶胶法制备出富含介孔的二氧化硅球，再利用镁热还原法得到介孔硅，使得到的介孔硅具有尺度小、分散性好、比表面积大、结晶性好、缺陷少等优点，使其催化面积增大、可见光吸收率提高、电荷分离增强，电荷传输性好，因而在可见光范围内具有优异的光解水产氢的性能；且该方法简单，成本较低，避免了环境污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光解水产氢
，尤其涉及介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法。
技术介绍
由于硅元素是地球上除氧以外最为丰富的元素，也是最为常用的半导体材料，因此具有来源广泛，成本低廉等优势。将硅应用在可见光光解水产氢领域，将能大大缓解人类的能源和环境污染危机。现有光解水产氢材料中一类是二氧化钛、氧化镍、氧化锌等氧化物半导体，这些材料虽然已经进行了较深入的研究且在光催化过程中表现出较好的稳定性，但是由于它们的带隙一般在3.0eV左右，只有在紫外光范围的波长内才能表现出良好的活性，对太阳能的利用率较低。另一类硫化镉、硫化锌等硫化物半导体，带隙一般在2.0eV左右，虽然能较好的利用可见光，但是在光催化过程中硫化物会与光产生的空穴反应，导致了这类材料的稳定性较差。硅的理论带隙为1.17eV，可以吸收可见光到红外范围内的波长，从而可以有效的利用太阳光，并且还可通过控制硅材料的形貌结构增加材料的比表面积，增强电荷分离，从而提高硅材料的光催化性能。数十年来，多孔硅材料通常通过阳极氧化、染色腐蚀等传统方法蚀刻硅片来制备，但这类方法一般产率极低，且需要利用氢氟酸等有毒物质，对环境造成了污染。英国《自然·通讯》(Nature Communications，2014年第5卷第3605页)报道了以四氯化硅作为前驱体，利用钠钾合金作为还原剂，在高温下还原四氯化硅为硅，同时生产的氯化盐可以作为制孔剂模板，由于盐可以轻易的用水洗掉，从而避免了腐蚀性溶剂的使用。但该方法使用了昂贵且危险的钾钠合金，制备的介孔硅材料结晶性较差，限制了光电荷的传输，氧化硅含量较高，降低了材料表面的活性位点。在可见光下的光解水产氢速率仅为337μmol H2h-1g-1Si，且循环稳定性较差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供高结晶性介孔硅的制备方法及介孔硅、光解水产氢的方法，该方法制备的介孔硅在可见光下具有较高的光解水产氢性能。本专利技术提供了一种介孔硅的制备方法，包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。优选的，所述胶态二氧化硅与低温共熔盐的摩尔比为1：(1.0～1.5)。优选的，所述低温共熔盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙与硝酸镁中的任意两种或两种以上的混合物。优选的，所述步骤S3)中热处理的温度为300℃～800℃。优选的，所述煅烧的温度为600℃～800℃；所述煅烧的时间为2～10h。优选的，所述酸溶液中酸的浓度为1～2mol/L。本专利技术还提供了一种介孔硅。本专利技术还提供了一种光解水产氢的方法，包括：将介孔硅、空穴牺牲剂与水混合，用光源照射。本专利技术提供了介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法，其中介孔硅的制备方法包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。与现有技术相比，本专利技术利用的气溶胶法可以简单高效地制备出富含介孔的二氧化硅球，再利用镁热还原法得到介孔硅，使得到的介孔硅为球形，具有高结晶性、尺度小、分散性好、比表面积大、结晶性好、缺陷少等优点，使其催化面积增大、可见光吸收率提高、电荷分离增强，电荷传输性好，因而在可见光范围内具有优异的光解水产氢的性能；并且，该方法简单，成本较低，避免了环境污染，提高了安全性。实验表明，本专利技术制备的介孔二氧化硅经镁热还原后比表面积由78m2/g增加至337m2/g，介孔硅在可见光下光解水产氢，第一周期6小时内单位产氢速率达到了1912μmolH2h-1g-1Si，四个周期24小时内单位产氢速率达到了1861μmol H2h-1g-1Si。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的介孔二氧化硅的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1中得到的介孔二氧化硅的氮气吸附脱附曲线图；图3为本专利技术实施例1中得到的介孔二氧化硅的孔径分布曲线图；图4为本专利技术实施例4中得到的介孔硅的透射电镜照片；图5为本专利技术实施例4中得到的介孔硅的X射线衍射图谱；图6为本专利技术实施例4中得到的介孔硅的在可见光下光解水产氢的循环曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种介孔硅的制备方法，包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。本专利技术以胶态二氧化硅作为硅源，成本远低于阳极氧化、染色腐蚀需要使用的硅片。将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液。其中，所述低温共熔盐为本领域技术人员熟知的低温共溶盐即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙与硝酸镁中的任意两种或两种以上的混合物；所述胶态二氧化硅与低温共熔盐的摩尔比优选为1：(1.0～2.0)，更优选为1：(1.0～1.5)；所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓
度优选为0.2～3mol/L，更优选为0.5～3mol/L，再优选为0.5～2mol/L，最优选为0.5～1mol/L；在本专利技术提供的一些实施例中，所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓度优选为0.5mol/L；在本专利技术提供的另一些实施例中，所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓度优选为1mol/L。本专利技术利用低温共熔盐作为致孔剂，通过致孔剂的用量可调节气溶胶法制备的介孔二氧化硅的孔径结构。将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴。所述雾化的方法为本领域技术人员熟知的雾化方法即可，并无特殊的限制，本专利技术优选在超声波雾化反应器中进行雾化；所述超声波雾化气的频率优选为1～3MHz，更优选为1～2MHz，再优选为1.5～2MHz，最优选为1.7MHz；所述雾化优选以氩气、氮气与氦气中的一种或多种为载体气氛，更优选为氩气；所述载体气氛的流速优选为0.2～1L/min，更优选为0.2～0.8L/min，再优选为0.2～0.6L/min，最优选为0.3～0.5L/min；在本专利技术提供的一些实施例中，所述载体气氛的流速优选为0.4L/min。将所述雾化小液滴进行热处理，在本专利技术中，优选通过载体气氛将所述雾化小液滴带入管式炉中进行热处理；所述载体气氛的流速同上所述，在此不再赘述；所述热处理的温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～600℃，再优选为450℃～550℃，最优选为500℃；所述热处理的时间优选为10～30s。雾化小液滴中的二氧化硅纳米粒子在热处理过程中会相互本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔硅的制备方法，其特征在于，包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。

【技术特征摘要】
1.一种介孔硅的制备方法，其特征在于，包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶态二氧化硅与低温共熔盐的摩尔比为1：(1.0～1.5)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温共熔盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙与硝酸镁中的任意两种或两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐航勋，宋宏光，熊宇杰，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34