一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法技术

本发明专利技术提供的是一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法。按照体积比为5:1～1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1:10的比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3:7的去离子水，70℃～80℃搅拌0.5‑4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和洗液得到酸液B；添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5～1:2，调整溶液pH＝12，搅拌10‑1000min，过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料。本发明专利技术得到的铀吸附材料具有良好的铀吸附性能，在pH值为6，293K条件下，最大铀吸附量大于150mg/g。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种油页岩半焦的处理方法，本专利技术也涉及一种铀吸附材料的制备方法，具体地说是一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附剂的方法。
技术介绍
油页岩半焦产量巨大、污染严重。我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨，抚顺市每天会干馏4000吨的油页岩，桦甸市的发电厂每年消耗油页岩48万吨，干馏后将产生大量的页岩半焦，其量至少为产油量的8-10倍以上，不仅造成严重的资源浪费，而且堆放占据大量土地，带来严重的环境污染问题。如何利用好页岩半焦，将直接影响油页岩资源的开发和利用。油页岩半焦自身的结构特点决定了其难以直接作为铀吸附剂。在化学成分层面：油页岩半焦包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以烷烃为主，含有少量烯烃。无机部分从矿物组成来看，油页岩灰渣主要由石英、长石和方解石构成，其成分以SiO2和Al2O3为主，并包含少量的Fe、Ti等金属离子。在物质结构层面：对于半焦表面成分分析，难以检测到硅铝成分，这表明碳已经对于硅铝进行了包裹。原因为在油页岩干馏后碳原料冷凝包裹在硅铝表面。因此，油页岩半焦表面主要以烷烃和部分烯烃，这种结构决定了油页岩半焦无法直接作为重金属的吸附材料，其原因如下：①烷烃和烯烃具有疏水性，难以与含有重金属的水溶液实现有效接触，影响吸附效率；②重金属的吸附通常通过与吸附剂之间的静电作用和配位作用实现，通过油页岩干馏处理后的半焦其表面成分主要以烷烃和烯烃为主，而烷烃和烯烃不具备静电作用和配位作用的能力；③吸附过程通常需要吸附剂具有较大的比表面积，增加吸附剂与重金属的接触面积，进而提高吸附性能，然而油页岩半焦在干馏冷凝过程中碳成分堵塞了相应孔径，有效面积减少。因此油页岩半焦的应用研究主要集中在将油页岩半焦通过进一步煅烧，生成油页岩灰进行应用或从中提取相关元素进行合成相关产物。这些利用方式工艺复杂，成本高，而且对于其中的碳成分没有充分的利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备工艺简便，易工程化推广的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法。本专利技术的目的是这样实现的：步骤1：按照体积比为5:1～1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1:10的
比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3:7的去离子水，70℃～80℃搅拌0.5-4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和洗液得到酸液B；步骤2：添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5～1:2，调整溶液pH＝12，搅拌10-1000min，过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料。本专利技术还可以包括：1、所述分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应是指：微波升温70℃后、控温70℃反应1h，再分别于80℃、90℃、100℃和110℃各控温20min，70℃、80℃、90℃、100℃和110℃两个温度点之间升温所用时间为5min。2、所述分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应是指：微波升温70℃后、控温70℃反应1h；升温至80℃反应0.5h，加入原始加入浓硝酸体积的二分之一的浓硝酸再反应0.5h；再分别于90℃、100℃和110℃各控温20min。3、所述分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应是指：(1)微波升温70℃后、控温70℃反应1h；(2)升温至80℃反应20min；(3)重复2～4次以下操作：升温至85℃反应20min，取消微波控温，待降到80℃加入原始加入浓硝酸体积的四分之一的浓硝酸升温至85℃再反应20min；(4)再分别于90℃、100℃和110℃各控温20min。4、步骤1中反应产生气体导入碱液回收。5、浓硫酸与浓硝酸的体积比选择1:1。本专利技术的特点之一是使用混酸，该技术特征的效果是：对于油页岩半焦进行活化，单纯采用混酸可以增加其表面的官能团，明显提高静电作用和配位作用的能力。然而硝酸沸点低，加热会使其挥发和分解，降低其硝化反应收率。因此使用硫酸的作用：①对于碳材料进行活化，增强吸附性能。②吸收硝化过程中产生的水，提高硝化反应效率。使用混酸的作用：①对于碳材料进行活化，增强吸附性能。②通过相应的氧化、置换反应，原有的包裹体系被破坏，比表面积增大，发挥内部材料的吸附功效。本专利技术的特点之二是使用微波技术，该技术特征的效果是：本项研究采用微波辅助的方法，其技术效果为：①由于微波反应装置是通过反应体系的温度来调整微波辐射时间的。表面的碳材料本身作为发热体，形成“热点”，微波辐射下，表面的碳材料会快速升温，其表面温度会高于整个体系温度。因此表面的碳材料在与周围硝酸反应的实际温度是高于设定温度
的，从而实现了硝化反应温度较高，但可以有效抑制硝酸挥发和分解的目的。②微波可以加快反应速度，提高硝化反应效率的作用。③利用微波的内部加热特性，使得物料的内部迅速受热升温产生大量的蒸汽，内部大量蒸汽往外冲出，形成无数的微小孔道，使物料组织膨胀、疏松，提高其比表面积，进而提高其吸附性能。本专利技术的特点之三是使用使用微波反应过程中温度设定技术，该技术特征的效果是：因为硝酸的沸点为83℃，反应主要是在70℃-80℃条件下进行，可以有效避免硝酸挥发和分解；进一步提高反应温度可以加速氧化和硝化反应进程，同时硝酸挥发和分解，反应结束后体系中主要以硫酸为主。本专利技术的特点之四是微波反应后加入去离子水，该技术特征的效果是：反应体系为浓硫酸与改性油页岩半焦的混合物，一方面样品粘度高难以分离，另一方面酸性强，对于分离设备腐蚀严重。添加去离子水具有以下作用：①降低混合物粘度，容易分离；②降低对于设备的腐蚀性；③30％硫酸对于油页岩半焦中的金属离子具有较好的提取效果。通过前期的微波辅助酸改性作用，油页岩半焦表面的炭包裹层已被破坏，30％硫酸可以进入半焦内部提取其中的相关金属离子，通过提取过程可以达到以下技术效果：首先可以使油页岩半焦中表面的金属离子被提取分离，防止在实际吸附过程中金属离子进入溶液中，造成环境污染。其次通过提取，刻蚀油页岩半焦表面，增大其比表面积。再者提取的金属离子可以作为制备类水滑石的原料，即可作为制备铀吸附材料的原料，同时可以减少废酸的处理成本。关于从油页岩半焦中提取金属离子的说明及其制备类水滑石的技术启示：向油页岩半焦中加入30％硫酸，提取其中的金属离子，实验表明其中金属离子提取率不足8％，这主要是由于以下原因：第一、在生成油页岩半焦过程中，干馏冷凝碳成分包裹在硅铝表面，形成了致密的耐酸层。酸液难以与金属离子充分接触，实现有效的提取。第二、硅铝以复杂的硅铝酸盐形式存在，铝的提取效率很低。通常油页岩灰采用钠盐高温焙烧的方法，破坏硅铝原有的结构，提高提取效率。然而这种方法对于油页岩半焦没有响应的技术启示，因为高温焙烧油页岩半焦其中的碳成分就会燃烧，油页岩半焦就变成了油页岩灰。因此在常压条件下从油页岩半焦中提取金属离子，制备类水滑石铀吸附材料是存在技术难度的。本专利技术前期采用微波混酸氧化法破坏了碳对于硅铝的包裹，使得酸液可以与硅铝充分接触，此外微波辅助提高提取效率，实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，体特征是：步骤1：按照体积比为5:1～1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1:10的比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3:7的去离子水，70℃～80℃搅拌0.5‑4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和洗液得到酸液B；步骤2：添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5～1:2，调整溶液pH＝12，搅拌10‑1000min，过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，体特征是：步骤1：按照体积比为5:1～1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1:10的比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3:7的去离子水，70℃～80℃搅拌0.5-4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和洗液得到酸液B；步骤2：添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5～1:2，调整溶液pH＝12，搅拌10-1000min，过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料。2.根据权利要求1所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其特征是所述分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应是指：微波升温70℃后、控温70℃反应1h，再分别于80℃、90℃、100℃和110℃各控温20min，70℃、80℃、90℃、100℃和110℃两个温度点之间升温所用时间为5min。3.根据权利要求1所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其特征是所述分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：王君，张宏森，刘婧媛，刘琦，魏新涛，李茹民，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23