一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用技术

本发明专利技术公开了一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用，首次将有机无机杂化钙钛矿材料成功应用到锂离子电池中，实现了充放电功能，该材料作为锂离子电池电极材料使用时，不仅容量大，循环次数多，而且可以快速充放电。同时首次采用水热法成功制备出一系列有机无机钙钛矿材料，提供了一种大批量、低成本制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法，采用此种方法合成的钙钛矿材料，不仅工艺简单、成本低，便于产业化，而且利用这种方法合成的钙钛矿材料可以方便调节其结构形貌，这样扩展了此种材料的应用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能电池材料
，具体涉及一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用。背景资料随着社会的进步，人类对于能源的需求量越来越大，发展新型可再生能源满足社会进步和人类发展不断增加的能源需求已经越来越重要。作为一种广泛重视的新型的太阳能转换器件，钙钛矿太阳能电池，自从其2009年被专利技术以来，在短短的5年时间内效率由最初的3.8％迅速提高到20.1％，表现出巨大的发展和应用前景。然而，作为其吸光材料的有机无机钙钛矿材料的合成方法却研究甚少。中国专利申请201410327199.9公开了一种单源闪蒸法生长有机无机杂化钙钛矿材料，用钙钛矿材料的溶液做单一蒸发源，采用小于1秒的时间将金属蒸发舟迅速加热至1000℃以上的温度，可制备出成份准确的有机无机杂化钙钛矿薄膜。采用单源闪蒸法制备的有机无机杂化钙钛矿薄膜具有蒸发速率快，薄膜无空洞，适合做平面型器件的特点。中国专利申请201410299341.3公开了柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，采用浸涂或旋涂法在导电薄膜上制备有机无机钙钛矿薄膜，经自然干燥，置于退火炉中进行100℃以下的低温预退火，去除有机溶剂，然后采用超短脉冲照射使得钙钛矿材料再融化生长，形成有机无机钙钛矿晶体薄膜。目前国内关于有机无机杂化钙钛矿材料已有报道，但是，作为一种重要的可以工业大规模应用的水热方法，还没有人成功使用它合成过有机无机钙钛矿材料。此外，自2009年首个钙钛矿太阳能电池成功制备以来，在短短的5年时间内，其能量转换效率迅速由3.8％提高到20.1％，使得有机无机钙钛矿材料在太阳能电池领域表现出广阔的应用前景。然而，目前为止，还没有研究将这种材料作为锂电池电极材料。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用，首次将有机无机杂化钙钛矿材料成功应用到锂离子电池中，实现了充放电功能，同时首次采用水热法成功制备出一系列有机无机钙钛矿材料，提供了一种大批量、低成本制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种有机无机杂化钙钛矿材料的应用，是将有机无机钙钛矿杂化材料作为锂离子电池电极材料应用于锂离子电池，所述有机无机杂化钙钛矿材料为AMX3，A为CH3NH3，M为金属，X为卤素(可为单卤素，亦可为不同卤素原子)。进一步地，金属M包括Pb，Cu，Ni，Co，Fe，Mn，Cr，Pd，Cd，Ge，Sn，Pb，Eu或Yb，卤素X包括Cl，Br，I中的一种或多种。优选地，所述有机无机杂化钙钛矿材料包括CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBrCl2，CH3NH2PbBr3。本专利技术还提供了一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法，包括：1)将含M2+离子的可溶于水的盐置入水热反应釜中；2)向水热反应釜中加入氢卤酸溶液；3)向水热反应釜中加入甲胺醇溶液；4)90-200℃反应0.5小时以上后自然冷却；5)取出步骤4)中的产物进行过滤，清洗，得到有机无机杂化钙钛矿材料。进一步地，步骤1)中所述M2+离子为Pb2+时，所述含M2+离子的可溶于水的盐可以是Pb(CH3COO)2·3H2O(三水合乙酸铅)，PbCl2，PbBr2，PbI2等等。进一步地，步骤2)中所述氢卤酸溶液包括HCl，HBr，HI的水溶液，重量分数为30-60％。进一步地，步骤3)中所述甲胺醇溶液的重量分数(即溶液中的胺与甲胺醇溶液的重量比)为27-32％。进一步地，所述含M2+离子的可溶于水的盐与氢卤酸、甲胺醇溶液的摩尔比为1：1：1。利用上述方法可以制备一系列有机无机杂化钙钛矿材料CH3NH3MX3(X＝Cl,Br,I)，所述材料为微米和亚微米级别粗细的CH3NH3MI3一维线状材料，微米的CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3颗粒。进一步地，所述锂离子电池电极材料通过以下方法制备：将有机无机杂化钙钛矿材料在研钵中研磨，干燥，以聚偏二氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，乙炔黑为导电剂，按照有机无机钙钛矿材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝80:10:10比例混合搅拌制成均匀浆料，涂在集流体铜箔上，110度烘烤6小时，冲片成14mm直径圆形电极，压片后备用。本专利技术的有益效果：本专利技术首次将有机无机杂化钙钛矿材料成功应用到锂离子电池中，实现了充放电功能。该材料作为锂离子电池电极材料使用时，不仅容量大，循环次数多，而且可以快速充放电。同时，本专利技术首次实现了水热法制备有机无机杂化钙钛矿材料，提供了一种大批量制备有机无机杂化钙钛矿材料的方法。采用此种方法合成的钙钛矿材料，不仅工艺简单、成本低，便于产业化，而且利用这种方法合成的钙钛矿材料可以方便调节其结构形貌，这样扩展此种材料的应用领域，比如还可以将一维的钙钛矿材料做成光电探测器等等。而且这种方法还可以推广制备其他有机无机杂化钙钛矿材料。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的CH3NH3PbI3的电镜照片以及对应X射线衍射结果，其中：图1a-1c为产物的形貌像；图1d为X射线衍射的结果。图2是本专利技术实施例5制备的CH3NH3PbBr3的电镜照片以及对应X射线衍射结果，其中：图2a为产物的形貌像；图2b为X射线衍射结果。图3是本专利技术实施例6制备的CH3NH3PbCl3的电镜照片以及对应X射线衍射结果，其中：图3a为产物的形貌像；图3b为X射线衍射结果。图4为本专利技术模拟实验例4制备的电池在200mA/g充放电速率下的充放电曲线。图5为本专利技术模拟实验例4制备的电池在200mA/g充放电速率下的循环充放电性能。具体实施方式下面结合附图，通过实例进一步详细说明本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实验器材：三水合乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)或者其他含Pb的盐类，甲胺醇溶液，氢碘酸、氢溴酸和盐酸溶液，100mL容积水热反应釜1套，鼓风干燥箱1台。实施例11.称取1g三水合乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)，置入水热反应釜中；2.继续往水热釜中加入10mL重量分数在30％的HI溶液；3.继续往水热釜中加入3mL重量分数在27％的甲胺醇溶液；4.150℃反应0.5小时后自然冷却；5.取出过滤，清洗，得到CH3NH3PbI3。根据图1a-1c产物的形貌像可以看出，制备得到的产物为几十个微米粗细的一维线状结构；图1d中X射线衍射的结果表明该材料为钙钛矿CH3NH3PbI3。实施例21.称取3g三水合乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)，置入水热反应釜中；2.继续往水热釜中加入10mL重量分数在45％的HI溶液；3.继续往水热釜中加入3mL重量分数在30％甲胺醇溶液；4.150℃反应0.5小时后自然冷却；5.取出过滤，清洗，得到CH3NH3PbI3。实施例31.称取1g三水合乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)，置入水热反应釜中；2.继续往水热釜中加入10mL重量分数在60％的HI溶液；3.继续往水热釜中加入6mL重量分数在32％的甲胺醇溶液；4.200℃反应0.5小时后自然冷却；5.取出过滤，清洗，得到CH3NH3PbI3。实施例41.称取1g三水合乙酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)，置入水热反应釜中；2.继续往水热釜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机杂化钙钛矿材料的应用，是将有机无机钙钛矿杂化材料作为锂离子电池电极材料应用于锂离子电池，所述有机无机杂化钙钛矿材料为AMX3，A为CH3NH3，M为金属，X为卤素。

【技术特征摘要】
2015.02.13 CN 2015100791854;2015.02.13 CN 201510071.一种有机无机杂化钙钛矿材料的应用，是将有机无机钙钛矿杂化材料作为锂离子电池电极材料应用于锂离子电池，所述有机无机杂化钙钛矿材料为AMX3，A为CH3NH3，M为金属，X为卤素。2.如权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述金属M包括Pb，Cu，Ni，Co，Fe，Mn，Cr，Pd，Cd，Ge，Sn，Pb，Eu或Yb，所述卤素X包括Cl，Br，I中的一种或多种。3.如权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿材料包括CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBrCl2或CH3NH2PbBr3。4.如权利要求1所述的有机无机杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述锂离子电池电极材料通过以下方法制备：将所述有机无机杂化钙钛矿材料在研钵中研磨，干燥，以聚偏二氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，乙炔黑为导电剂，按照有机无机钙钛矿材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝80:10:10比例混合搅拌制成均匀浆料，涂在集流体铜箔上，110度烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文涛，彭练矛，夏华荣，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11