一种MWCNT表面处理方法及利用该MWCNT制备聚合物/MWCNT纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种MWCNT表面处理方法及利用该MWCNT制备聚合物/MWCNT纳米复合材料的方法。包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化MWCNT表面；2）将活化之后的MWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述MWCNT为多壁碳纳米管,其半径为10nm‑200nm，长度50nm‑500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂；将经处理的MWCNT与聚合物以熔融共混、溶液共混的方式混合，制备得到产物。本发明专利技术由于CNT表面活性分子的引入，填料CNT能与聚合物基体形成较强的相互作用，通过加工过程中剪切力的传递，改善CNT的分散性，并提高所得纳米复合材料的机械性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于表面处理领域及复合材料领域，尤其是涉及一种新型的碳纳米管（CNT）表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。
技术介绍
近年来，为了提高聚合物的力学、电气等性能，很多科研机构与公司尝试制备聚合物/CNT纳米复合材料。CNT本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优异特性。将其以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领域。一般而言，制备聚合物/CNT纳米复合材料有如下三种方式：溶液法、原位聚合法与熔融共混法。溶液法需要将聚合物与填料CNT同时溶解或稳定的分散于某种适当的溶剂中，在二者均匀混合之后除去溶剂，干燥成型，得到复合材料。溶液法生产过程中需要使用大量有机溶剂，对环境及人体不利，并且大幅增加原料及设备成本。原位聚合法原理则是将聚合催化剂负载于CNT管壁，再与聚合物单体混合触发聚合反应，在聚合的同时制备复合材料。原位聚合法适用于熔点较高、加工降解较为明显的聚合物，需要对催化剂及聚合设备进行大幅调整，前期投入较高。熔融共混法是目前使用最为广泛的纳米复合材料制备方法。该法利用共混时螺杆的剪切力将团聚状态的CNT均匀分散于聚合物熔体之中，可以使用注塑、挤出等多种方法制备最终产品，适用范围最为广泛，前期投入与生产成本较低。为了提高聚合物/CNT复合材料的性能，尤其是力学性能，需要CNT在聚合物中以单根碳管的形式存在，并且与聚合物基体有很好的相互作用。但CNT碳管与碳管之间往往处于相互纠缠的团聚状态，因此难以使其以单根的状态分散进入聚合物基体。并且CNT碳管与碳管之间相互作用比较薄弱，在受到外力作用时比较容易产生相对滑动，从而在材料内部引起应力集中，诱导整个材料失效。同时，CNT表面能高，缺乏官能团，与聚合物主链相容性不好，因此很难建立有效的将材料所承受的应力转移到刚性填料上的机制，从而使CNT的改性效果得不到充分的发挥。为了改善CNT在聚合物中的分散性以及CNT与聚合物的相互作用，我们需要在CNT表面引入官能团。引入官能团的作用首先是能够提高聚合物与CNT的相互作用与相容性，使得分子链所受外力能够通过化学键等强相互作用转移到填料上。第二，在CNT进行表面改性时往往会伴随着CNT团聚体的打开，有利于CNT在聚合物中的分散。不仅如此，当分子链与CNT之间存在较强相互作用的情况下，在复合材料制备的过程中（如熔融共混等）聚合物熔体上的剪切力能够传递到CNT上，进一步使CNT分散得更加均匀。一般而言，羟基、羧基、氨基等官能团比较容易引入。目前，对CNT进行表面改性最常用的做法是使用强氧化性酸（如硫酸、硝酸等）进行处理，使CNT表面氧化从而产生大量的—OH，—COOH，C—O—C等基团。之后进行氨基化处理，比如与乙二胺反应，从而引入—NH2基团。引入—NH2基团的原因是，—NH2基团的反应活性远高于—OH，—COOH，C—O—C等基团，能与绝大部分聚合物中的官能团产生化学反应、形成氢键或者比较强的相互作用。并且，在接枝含氨基官能团之后，活性基团与CNT表面距离增加，减小了位阻效应，更加有利于提高改性CNT与聚合物的相互作用。但是，使用强氧化性酸处理CNT会带来一系列难以克服的难题。首先，强酸需要破坏CNT表面碳原子的sp2结构才能引入其他原子，而这将不可避免的破坏CNT结构的完整性，导致其力学性能下降。并且，酸氧化反应难以精确控制，极容易局部过热，导致反应剧烈，使CNT被强酸所“切断”，长径比大幅下降。另外，化学氧化法改性CNT虽然有效，但是却要大量使用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂，对操作人员和环境造成危害，并且极易腐蚀设备。近年来，通过共轭反应（如“Click Chemistry”等）改性CNT也有不少报道，总体思路都是通过化学反应在CNT表面接枝官能团，再通过这些官能团与聚合物基体的相互作用改善CNT分散性。这些方法虽然能够相对较好的保持CNT的结构完整性，却面临着反应试剂昂贵、原料需要实验室合成等困难，极大的增加了CNT表面处理的复杂性与成本，导致CNT复合材料难以工业化生产。因此，我们迫切的需要一种新型CNT表面处理方式，能够简便高效的在CNT表面引入官能团，并方便进行后续反应，从而能够改善CNT在聚合物中的分散性，提高复合材料性能，并控制成本。
技术实现思路
为了克服
技术介绍
中的不足，本专利技术公开了一种新型的CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。为了实现所述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种新型CNT表面处理方法，包括以下步骤：1）首先，利用UV/O3照射并活化CNT表面，引入官能团。2）将活化之后的CNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子。3）将处理完毕的CNT与聚合物以熔融共混的方式混合，制备聚合物/CNT纳米复合材料。步骤1）中UV/O3照射时间为5分钟至600分钟。照射功率为100W至3000W。所述CNT为多壁碳纳米管（MWCNT），所述CNT半径为10nm-200nm，CNT长度50nm-500μm。步骤2）中的CNT表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂等。CNT与表面改性试剂的比例为CNT：改性试剂=1:10~100:1（重量比）。步骤3）中的聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯等，以及上述聚合物的衍生物、混合物或者共聚物。CNT在聚合物中的含量为0.05wt%至10wt%。混合方式包括熔融共混、溶液共混等。由于采用了上述技术方案，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所述新型CNT表面处理方法，无需使用任何强酸等氧化剂，反应程度可控，能够在高效引入官能团的同时更好的保留CNT表面结构的完整性，从而能够在最大程度上展现CNT增强聚合物的效果。同时，CNT在经过UV/O3照射并活化之后无需后续提纯处理，极大的简化了CNT表面处理步骤，降低设备与生产成本，便于大规模工业化生产。在本专利技术中，CNT首先使用UV/O3照射，在CNT表面温和的引入官能团并保留CNT表面结构。将得到的CNT进一步与CNT表面改性试剂反应，接枝能与聚合物产生强相互作用的活性小分子或大分子，再与聚合物混合制备纳米复合材料。由于CNT表面活性分子的引入，填料CNT能与聚合物基体形成较强的相互作用，通过加工过程中剪切力的传递，改善CNT的分散性，并提高所得纳米复合材料的机械性能。附图说明图1：CNT在UV/O3处理前后的FTIR图谱（1：处理前；2：处理后）；图2：采用酸氧化法处理之后CNT的TEM照片；图3：采用本专利技术方法处理之后CNT的TEM照片；图4：样品F断面的SEM照片（箭头所指处为CNT）。图1为CNT在UV/O3处理前后的FTIR图谱。经过UV/O3处理之后的CNT（附图1中1号样品）在3300cm-1左右处出现了新的吸收峰，对应于羧基的特征峰，而1700cm-1左右的峰（C=O）则更好的证明了羧基的存在。同时，2900 cm-1处的吸收峰也说明了碳链在CNT表面上的存在。图2、3为使用不同方法处理的CNT的TEM照片。从照片上很明显能够看出，使用传统的酸氧化法，CNT表面碳层被严重腐蚀与破坏，失去了原有的结构。而使用本专利技术的方法，CNT表面结构被很好的保护，T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MWCNT表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化MWCNT表面；2）将活化之后的MWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述MWCNT为多壁碳纳米管,其半径为10nm‑200nm，长度50nm‑500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂。

【技术特征摘要】
1.一种MWCNT表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1）利用UV/O3照射并活化MWCNT表面；2）将活化之后的MWCNT与一种或多种CNT表面改性试剂反应，接枝活性有机分子；所述MWCNT为多壁碳纳米管,其半径为10nm-200nm，长度50nm-500μm；所述表面改性试剂包括各种胺以及多元胺、偶联剂、含有酸酐基团的小分子或高分子、酰化试剂。2.根据权利要求1所述的一种MWCNT表面处理方法，其特征在于，步骤1）中UV/O3照射时间为5分钟至600分钟，照射功率为100W至3000W。3.权利要求1或2所述的一种MWCNT表面处理方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷明，
申请(专利权)人：扬州众成纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32