半透膜的制造方法及半透膜技术

本发明专利技术提供兼具半透性和强度的半透膜的制造方法及半透膜。所述制造方法包括下述工序：利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和从所述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序。物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位；物质(B)：物质A的良溶剂；物质(C)：盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及兼具良好的半透性和充分的强度的半透膜的制造方法、及半透膜。
技术介绍
目前，作为反渗透膜或正渗透膜，主要使用的是复合膜及非对称膜。这些膜具有分离功能层和支撑层这两个层。分离功能层担负实质性的分离功能。支撑层通过具有高的物理强度，从而向膜整体赋予对供于加压透水试验而言充分的强度。在复合膜中，支撑层具有多孔膜及基材中的至少一者或两者。此外，在复合膜中，分离功能层以被覆支撑层的方式而形成。已被工业利用的复合膜中的大多数是利用多孔膜上的界面缩聚而形成的。作为这样的复合膜的主要例子，专利文献1中记载了包含由聚酰胺形成的分离功能层的膜。非对称膜是由单一的材料构成的，在这方面与复合膜不同，但在包含实质上相当于分离功能层的致密层和具有高机械强度的支撑层的方面与复合膜相同。作为非对称膜，例如专利文献2中记载了使用乙酸纤维素材料的膜。上述复合膜及非对称膜中的支撑层通常具有数十μm以上的厚度。如上文所述，支撑层被用于对机械强度低的薄分离功能层进行物理性支撑。但是，已知通过包含支撑层，会产生以下两个问题：(1)与分离功能层所具有的本来的透水性相比，由膜整体获得的透水性低；(2)盐分滞留在支撑层的内部。首先，关于问题(1)，虽然有关于具有数十μm左右的厚度的复合膜及非对称膜的报道，但完全没有关于具有小于20μm的厚度的复合膜及非对称膜的报道。而且，存在厚度越大透水性越降低的倾向。接下来，关于问题(2)，由于在将膜作为正渗透膜使用时，盐分滞留在支撑层，所以发生浓度极化，由此导致渗透压降低。结果，发生透水量显著减少的问题(非专利文献1)。在正渗透膜的开发中，特别强烈地要求减少乃至克服这样的盐分滞留。作为防止发生浓度极化的方法，例如提出了下述方案：通过减小由复合膜中的支撑层的“(厚度×孔的弯曲率)/空隙率”规定的参数，从而减少盐分在支撑层中的滞留。作为正渗透膜的例子，例如，专利文献3中报道了使用空隙率大、K值小的基材，并在其上形成分离功能层而得到的复合膜。此外，专利文献4中记载了膜厚为1μm以下的乙酸纤维素薄膜。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3,744,942号说明书专利文献2：日本特开2000-17002号公报专利文献3：美国专利申请公开第2011/102680号说明书专利文献4:日本特开2011-255312号公报非专利文献非专利文献1:S.Loeb,J.Membr.Sci.,1,49-63,249-269(1976)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题对于专利文献3的技术而言，担心在K值降低的同时，支撑膜本来应具有的强度会降低。此外，在专利文献4中，将使用基材作为前提，得到的膜本身的强度对供于加压透水试验而言是不充分的。也就是说，兼具半透性和强度的半透膜迄今为止尚未被报道。本专利技术的课题在于提供兼具良好的半透性和充分的强度的半透膜的制造方法及半透膜。用于解决课题的手段本申请的专利技术人进行了深入研究，结果发现，利用包括下述工序的方法，可解决上述课题，所述工序为：利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和从上述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序。物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位物质(B)：物质(A)的良溶剂物质(C)：盐进而发现，在进一步含有下述物质(D)的情况下，可获得更良好的半透性。物质(D)：选自由包含至少一种以上的亲水性基团的低分子化合物及水组成的组中的一种以上的低分子化合物，所述亲水性基团选自由羟基及其盐、氨基及其盐、羧基、其盐及其酐、磺基、其盐及其酐、以及磷酸基、其盐及其酐组成的组此外，本申请的专利技术人进行了更加深入的研究，结果，通过对物质(A)同时实施2种交联即交联α及交联β，从而成功地获得了迄今为止完全未能预见到的大幅的半透性提高效果。交联α：介由构成物质(A)的氮原子而形成的共价键交联β：构成物质(A)的氧原子或氮原子或者亲水性基团与来源于上述物质(C)的阳离子形成的离子键专利技术的效果通过本专利技术，可制造兼具良好的半透性和充分的强度的半透膜。具体实施方式〔I.半透膜〕本专利技术的半透膜(以下，有时简称为“膜”)将具有包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基、杂环组成的组中的一种以上的结构部位的重复单元结构的聚合物用作膜的主要成分。由于这些聚合物在其重复单元结构中具有氢键合性部位，所以在膜中形成强力的分子间氢键。结果，可得到具有高机械强度的膜。从氢键合性高低的观点考虑，膜的主要成分优选为聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑，其中特别优选为具有平面状的酰胺键的聚酰胺。通过将这些聚合物作为主要成分，可得到具有充分的机械强度的自立膜(free-standingfilm)。对于上述半透膜而言，即使是厚度为1μm左右的超薄膜，即使在没有利用支撑层或基材等进行支撑的情况下供于加压透水试验，也不易产生如供给液以原状态漏出这样的破裂等缺陷。更具体而言，膜取得下述效果：即使经过1～3MPa左右的加压透水试验，也不易产生缺陷。膜的厚度可根据使用目的来设定，优选小于20μm。此外，膜的厚度可以为5μm以下，也可以为1μm以下。通过使膜的厚度小于20μm，可获得高半透性。此外，膜的厚度优选为0.1μm以上。膜的厚度也可以为0.5μm以上或0.8μm以上。膜的厚度为0.1μm以上时，可获得特别高的强度。膜的形态没有特别限定，根据需要适宜选择即可。例如，若为1～3MPa左右的加压透水试验，则即使是厚度为1μm左右的自立膜也能够确保充分的强度，还可以通过在保证必要的半透性的基础上制成复合膜，从而确保更充分的强度。进而，本专利技术具有以下优点：只要能在使用时保证充分的半透性和强度，则为平膜或中空纤维膜均可，可根据所要求的半透性和强度而灵活地选择膜的形态。需要说明的是，所谓“半透性”，是指具有透水性、且具有溶质除去性能。具体而言，针对膜在压力：1MPa、供给液的氯化钠浓度：500ppm、温度：25℃、pH：6.5的条件下进行测定时，基于后述的第16页第20行～第17页第18行中记载的导出纯水透过系数A和盐透过系数B的式子而算出的A及B值的比率即(A/B)值优选...

【技术保护点】
一种半透膜的制造方法，包括下述工序：利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；和从所述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序，物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种以上的结构部位；物质(B)：物质(A)的良溶剂；物质(C)：盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.16 JP PCT/JP2013/0835571.一种半透膜的制造方法，包括下述工序：
利用含有下述物质(A)～(C)的制膜溶液形成液膜的工序；
和
从所述液膜中除去溶剂的脱溶剂工序，
物质(A)：具有下述重复单元结构的聚合物，所述重复单元结
构包含选自由酰胺基、酰亚胺基、磺酰基及杂环组成的组中的一种
以上的结构部位；
物质(B)：物质(A)的良溶剂；
物质(C)：盐。
2.如权利要求1所述的半透膜的制造方法，其中，所述制膜溶
液还含有下述物质(D)，
物质(D)：选自由包含至少一种以上的亲水性基团的低分子化
合物及水组成的组中的一种以上的低分子化合物，所述亲水性基团
选自由羟基及其盐、氨基及其盐、羧基、其盐及其酐、磺基、其盐
及其酐、以及磷酸基、其盐及其酐组成的组。
3.如权利要求1或2所述的半透膜的制造方法，其中，所述脱
溶剂工序包括：使所述液膜与下述任一者接触，
(1)水、
(2)一元以上的醇、
(3)水与一元以上的醇的混合物、或
(4)物质(B)与水或一元以上的醇中的至少一方的混合物。
4.如权利要求1或2所述的半透膜的制造方法，其中，所述脱
溶剂工序包括：使液膜中的物质(B)干燥。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
还包括用热水对形成的所述半透膜进行清洗的工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液至少含有选自由聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、

\t聚酰亚胺、聚砜及聚醚砜组成的组中的至少一种以上的聚合物作为
所述物质(A)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液至少含有具有亲水性基团及卤原子中的至少一方的聚
合物作为所述物质(A)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液至少含有芳香族聚酰胺作为所述物质(A)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液至少含有间位取代型芳香族聚酰胺作为所述物质(A)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液至少含有一种以上的一价或二价的无机盐作为所述物
质(C)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液中的所述物质(C)的含有率为0.1重量％以上、20重
量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液中的所述物质(D)的含有率为0.001重量％以上、40
重量％以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液含有选自水、二元醇、三元醇及二羧酸酐中的至少一
种物质作为所述物质(D)。
14.如权利要求1～13中任一项所述的半透膜的制造方法，其中，
所述制膜溶液至少含有包含具有亲水性基团或其盐或其酐的重复单

【专利技术属性】
技术研发人员：德山尊大，富冈洋树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP