一种自修复强力胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种自修复强力胶及其制备方法。本发明专利技术提供的自修复强力胶由于硼氧六元环交联结构的存在，使其拥有优异的物理机械性能，杨氏模量高达约180MPa；并且由于其结构中所具备硼氧六元环，在受到破坏后会形成相应的硼酸，再通过脱水作用可以重新形成硼氧六元环，因此具备优异的自修复性能，在脱胶后可重新粘结，当固化温度为70℃时，固化24小时后，其黏结强度高达7.5MPa；在70℃中修复24小时后，强力胶的黏结强度仍高达5.7MPa，达到了商业化强力胶如环氧强力胶或氰基丙烯酸强力胶的黏结力水平。本发明专利技术提供的制备方法简单易行，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及胶黏剂
，特别涉及一种自修复强力胶及其制备方法。
技术介绍
胶黏剂与塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料并成为五大合成材料，是现代工业发展和人类生活必不可少的中药材料。强力胶作为工业用胶黏剂，是一种能够强力连接两种相同或不同材料的物质，它们在从家居到航空的众多领域中发挥着至关重要的作用。虽然现有技术公开的强力胶具有高的剪切强度、剥离强度和较好的耐冲击韧性，但目前常见的强力胶基本都是一次性使用，一旦发生脱胶后就无法再次粘结，并且残余胶难以清理。因此，发展可重复使用和环境友好的强力胶具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种自修复强力胶及其制备方法。本专利技术提供的自修复强力胶具有优异的自修复性能，在脱胶后可重新粘结，且具有优异的物理机械性能。本专利技术提供了一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：其中，n为5-1000；p为0～50；q为0～50；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；Ar为芳基；所述X和Y的化学环境相同。优选的，所述式Ⅰ中n为10～200；p为1～10；q为1～10；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基；X和Y同为-NH-。优选的，所述式Ⅰ中Ar为1～4环芳基。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述自修复强力胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体；(2)将所述步骤(1)得到的中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂和溶剂混合，缩聚反应得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶；所述官能团封端的聚硅氧烷具有式Ⅱ所示结构：其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；所述交联剂为羧基取代的芳基硼酸。优选的，各原料的配比如下：官能团封端的聚硅氧烷10～60重量份交联剂5～20重量份脱水剂2.5～20重量份缚酸剂2.5～20重量份溶剂10～60重量份。优选的，所述脱水剂为酰氯化试剂。优选的，所述缚酸剂为有机胺。优选的，所述溶剂为含氯溶剂。优选的，所述步骤(1)中脱水反应的温度为50～120℃，所述脱水反应的时间为0.5～24h。优选的，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为-10～50℃，所述缩聚反应的时间为0.5～24h。本专利技术提供的自修复强力胶为具有式I所示结构单元的交联聚合物，由于其结构中所具备硼氧六元环，在受到破坏后，会形成相应的硼酸，再通过脱水作用，可以重新形成硼氧六元环，因此具备优异的自修复性能，在脱胶后可重新粘结。并且由于自修复强力胶存在一个三维立体结构解聚的过程，材料解聚后交联度下降，在溶剂中的溶解度上升，易于清除，且不会留下痕迹，是一种绿色环保的强力胶；此外，由于硼氧六元环交联结构的存在，使其拥有优异的物理机械性能。实验结果表明，本专利技术提供的自修复强力胶的杨氏模量高达约180MPa，当固化温度为70℃时，固化24小时后，其黏结强度高达7.5MPa；在70℃中修复24小时后，强力胶的黏结强度仍高达5.7MPa，达到了商业化强力胶如环氧强力胶或氰基丙烯酸强力胶的黏结力水平。本专利技术还提供了上述技术方案所述自修复强力胶的制备方法。本专利技术提供的制备方法简单易行，易于实现工业化。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备得到的对酰氯基苯基硼氧六环的核磁共振氢谱图；图2为本专利技术实施例1中制备得到的对酰氯基苯基硼氧六环的红外光谱图；图3为本专利技术实施例1中制备得到的自修复强力胶的红外光谱图；图4为本专利技术实施例1中制备得到的自修复强力胶固化后的膜的自修复示意图；图5为本专利技术实施例1中制备得到的自修复强力胶固化后的膜在初始状态及修复不同时间所对应的应力-应变曲线；图6为本专利技术实施例1中制备得到的自修复强力胶不同固化时间及修复后的黏结性能测试曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：其中，n为5-1000；p为0～50；q为0～50；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；Ar为芳基；所述X和Y的化学环境相同。在本专利技术中，所述式Ⅰ中n优选为10～200，更优选为50～150；p优选为1～10，更优选为3～6；q优选为1～10，更优选为3～6；R1、R2、R3和R4优选独立地选自C1-C8烷基，更优选同为甲基；X和Y优选同为-NH-；Ar优选为1～4环芳基。在本专利技术中，所述自修复强力胶优选为具有式①～式⑦所示结构单元的交联聚合物：本专利技术还提供了一种上述技术方案所述自修复强力胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体；(2)将所述步骤(1)得到的中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂和溶剂混合，缩聚反应得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶；所述官能团封端的聚硅氧烷具有式Ⅱ所示结构：其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；所述交联剂为羧基取代的芳基硼酸。在本专利技术中，各原料优选具有如下配比：官能团封端的聚硅氧烷10～60重量份，交联剂5～20重量份，脱水剂2.5～20重量份，缚酸剂2.5～20重量份，溶剂10～60重量份；更优选为官能团封端的聚硅氧烷20～40重量份，交联剂10～15重量份，脱水剂8～15重量份，缚酸剂8～15重量份，溶剂20～30重量份。本专利技术将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体，所述中间体具有式IV所示结构。在本专利技术中，所述交联剂优选为羧基取代的芳基硼酸，具有式III所示结构，更优选为羧基取代的1～4环芳基硼酸，最优选为(a)～(f)所示结构中的一种，其中，式(d)中X为卤原子。在本专利技术中，所述交联剂在线型骨架间起架桥作用，从而使多个线型分子相互交联成网状结构。在本专利技术中，所述脱水剂优选为酰氯化试剂，更优选为二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷和五氯化磷中的一种。在本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；R1、R2、R3和R4独立地选自C1‑C8烷基或苯基基团；X和Y独立地选自‑NH‑、‑O‑、‑S‑或‑CH(O)CH‑；Ar为芳基；所述X和Y的化学环境相同。

【技术特征摘要】
1.一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：
其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
Ar为芳基；
所述X和Y的化学环境相同。
2.根据权利要求1所述的自修复强力胶，其特征在于，所述式Ⅰ中n为
10～200；p为1～10；q为1～10；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基；X
和Y同为-NH-。
3.根据权利要求1所述的自修复强力胶，其特征在于，所述式Ⅰ中Ar
为1～4环芳基。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述自修复强力胶的制备方法，包括以
下步骤：
(1)将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂
和溶剂混合，缩聚反应得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李承辉，赖建诚，游效曾，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32