3-(2-呋喃基)色原酮类化合物及其制备方法和抗植物真菌的应用技术

本发明专利技术公开了一类符合通式1的3‑(2‑呋喃基)色原酮化合物及制备方法及应用；其工艺包括：在反应釜中加入1‑(2‑羟基苯基)‑1，3‑丁二酮类化合物，再加入K10蒙脱土和2，5‑二甲氧基‑2，5‑二氢呋喃，加热反应物与2，5‑二甲氧基‑2，5‑二氢呋喃进行化学反应，反应物经乙醇洗涤三次后除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液减压蒸馏回收溶剂得到本发明专利技术化合物与未反应物的混合物，用柱层析使其分离纯化，得到本发明专利技术的化合物纯品。本发明专利技术的合成方法是无溶剂，操作简单，使用廉价的原料和K10蒙脱土催化的反应，具有工艺简便，所用的设备简单、产品的收率高和生产成本低等优点。本发明专利技术的化合物具有良好抗植物真菌效果，可开发为具有抗植物真菌的新型农药。

【技术实现步骤摘要】
3-(2-呋喃基)色原酮类化合物及其制备方法和抗植物真菌的应用
本专利技术属于杂环化合物
，具体涉及到杂环不氢化的含六节环，有一个氧原子作为仅有环杂原子，与其它环稠合的杂环化合物。
技术介绍
3-取代的色原酮类化合物作为一种重要的杂环化合物，具有广泛的生理活性，在生物医药上可以做抗癌、抗菌素、安定药及消炎药，在农药研究中作广谱的杀虫剂和除草剂。近年来，3-取代的色原酮类化合物因其高效、低毒、结构多样性和广泛的生物活性，受到化学工作者的高度关注。目前，3-取代的色原酮类化合物常用的合成法有两种：(1)Suzuki或Stille偶联反应；(2)光照偶联反应。本专利技术以廉价易得的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物和2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃为原料，用廉价商业化的K10蒙脱土做催化剂用一锅法合成了一系列的3-(2-呋喃基)色原酮化合物。该方法具有以下优点：1.采用“一锅煮法”，合成的路线短(一步即可得到目标化合物)，收率高。2.无溶剂反应，易于操作，反应时间短。3.原子利用率高，产品纯化后处理工艺简单。4.反应过程中不使用对环境有害的催化剂，使用的溶剂为常用并可回收溶剂。同时，我们发现3-(2-呋喃基)色原酮类化合物具有抗植物真菌的活性，可以在制备抗植物真菌的药物中应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供新化合物3-(2-呋喃基)色原酮类化合物。本专利技术的另一个目的在于提供一种以1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物为原料制备3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的方法。本专利技术的进一步目的在于提供一种具有抗植物真菌活性的3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的应用，其特征是用于制备抗植物真菌的药物和药剂；用于制备抗苹果腐烂真菌，苹果炭疽真菌，番茄灰霉真菌，番茄早疫真菌，马铃薯干腐真菌的药物和药剂。本专利技术所涉及的3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的化学结构通式为式1。式1中取代基R1为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R2为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R3为氢或C1～C6烷基或芳基中的任意一种，所说芳基为苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基，以及含羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基取代基的苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基。式1中各取代基为下表所示的原子或基团时，具体物质化学名称如下表1。表1化合物1～19的取代基和化学名称上述化合的制备方法如下：在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物1～4倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为60～100℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1～4的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5～2h；再用调温装置使反应液的温度为100～140℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本专利技术化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1～0.5)，得到本专利技术3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的纯品。其化学反应方程式如下：反应机理：此反应的机理分为两步，一步是α-烷氧基的烷基化，另外一步是分子内脱水反应。首先，在T℃，K10蒙脱土催化2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃形成正离子A。1a的2号位置上的碳原子作为亲核试剂进攻正离子A得到中间体B。中间体B失去一分子甲醇得到4a。其次，4a的羟基氧原子进攻三号位置的碳原子形成成它的半缩醛形式，然后在T℃，K10蒙脱土的作用下分子内脱水得到最终化合物3a。本专利技术所述的一种3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的应用，是用于制备抗植物真菌的药物和药剂。本专利技术所述的一种3-(2-呋喃基)色原酮类化合物的应用，是用于制备抗苹果腐烂真菌，苹果炭疽真菌，番茄灰霉真菌，番茄早疫真菌，马铃薯干腐真菌的药物和药剂。本专利技术通过以下技术方案实现：本专利技术制备抗植物真菌农药的配方，其特征在于由以下质量份数的原料生产：化合物1～195～20份、其余为助剂和水，所述的助剂分别为润湿剂1～3份，分散剂2～5份，防结块剂1～2份，消泡剂0.01～0.05份，助悬剂0.5～1份。所述的湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、拉开粉中的一种或者任意两种以上，分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、三聚磷酸钠中的一种，防结块剂为白炭黑，消泡剂为SAG-630，助悬剂为JY-3。专利技术人从本专利技术的化合物1～19中选取了化合物2，化合物6，化合物14对苹果腐烂真菌、苹果炭疽真菌、番茄灰霉真菌、番茄早疫真菌和马铃薯干腐真菌进行初步筛选抗植物真菌的活性，得出这3种化合物都具有良好的抗植物真菌活性，化合物6对五种植物真菌的抑制率都大于75％，因此本专利技术人对化合物6进行抗植物真菌IC50的测试。本专利技术制备的3-(2-呋喃基)色原酮类化合物是一类结构近似的化合物，它们都具有3-(2-呋喃基)色原酮的基本结构。由此推断本专利技术的化合物1～19都具有良好的抗植物真菌活性。若将它们用于制备抗植物真菌的农药，预期将会有较好的植物保护效果。本专利技术的合成方法采用廉价易得的1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物和2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃为原料，用廉价商业化的K10蒙脱土做催化剂用一锅法合成了一系列的3-(2-呋喃基)色原酮化合物，具有工艺简便，所用的设备简单、产品的收率高和生产成本低等优点。具体实施方式下面结合光谱数据和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实施例。实施例中所用到的试剂均为化学纯。化合物结构确定所用的核磁共振仪为BrukerAM-400或600超导核磁共振仪，TMS作为内标；红外光谱采用Nicolet170SXFT-IR红外光谱仪测定；BrukerMAXIS高分辨质谱仪(德国Bruker公司)；熔点采用WRS-113数字熔点测定仪测定。实施例1化合物12-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮的制备在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮1倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为80℃，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮与2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃的摩尔比为1.5的2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃，反应0.5h；再用调温装置使反应液的温度为120℃，反应0.5h；最后所得反应物用1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮30倍重量乙醇分别洗涤三次除去K10蒙脱土催化剂，洗涤的乙醇溶液合并减压蒸馏回收溶剂得到本专利技术化合物与未反应物的混合物，经硅胶柱层析使其分离纯化(洗脱剂∶石油醚与乙酸乙酯体积比为1∶0.1)，得到2-甲基-3-(2-呋喃基)色原酮化合物的纯品(产率78％)。采用本实施例制备的化合物1，经测试，其理化性能如下：白色粉末，熔点为92.8-93.6℃；易溶于乙醇，甲醇等有机溶剂。本实施例的化合物1分子结构式中的H用核磁共振仪测试结果如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)2.60(s本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类符合下述化学结构通式1的3‑(2‑呋喃基)色原酮化合物，其特征在于：式1中取代基R1为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R2为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R3为氢或C1～C6烷基或芳基中的任意一种，所说芳基为苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基，以及含羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基取代基的苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基。

【技术特征摘要】
1.3-(2-呋喃基)色原酮类化合物式(1)的制备方法，式(1)中取代基R1为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R2为氢或羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基，R3为氢或C1～C6烷基或芳基中的任意一种，所说芳基为苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基，以及含羟基或甲氧基或甲基或氟或氯或溴或硝基取代基的苯基或萘基或呋喃基或噻吩基或吡咯基或蒽基或菲基，其特征在于该方法包括以下步骤：在反应釜中加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物，搅拌下加入1-(2-羟基苯基)-1，3-丁二酮类化合物1～4倍重量的K10蒙脱土，用调温装置使反应液的温度为60～100℃，搅拌下加入1-(2-羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：张尊听，韩杰，王涛，张瑾，李晨晨，冯斯琪，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61