具有高无裂纹极限的CIGS纳米粒子墨水制剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于配制基于CIGS纳米粒子的墨水的方法，所述墨水可以被加工以形成具有500nm以上的无裂纹极限(CFL)的薄膜，所述方法包括：溶解或分散Cu(In，Ga)S2和Cu(In，Ga)Se2纳米粒子；混合纳米粒子溶液/分散液，并加入油酸以形成墨水；将墨水沉积在基板上；退火以除去墨水制剂的有机组分；形成CFL≥500nm的膜；以及重复沉积和退火过程，以形成厚度≥1μm的CIGS膜。这样制备的膜可以结合到薄膜光伏器件中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高无裂纹极限的CIGS纳米粒子墨水制剂专利技术背景本专利技术一般地涉及薄膜光伏器件。更具体地，本专利技术涉及基于铜铟镓二硒化物/二硫化物(CIGS)的薄膜光伏器件。为了在商业上可行，光伏(PV)电池必须以与化石燃料可竞争的成本发电。为了满足这些成本，PV电池必须包含低成本材料连同廉价器件制造过程，并且具有中到高的日光到电的转换效率。为了使器件构建方法成功，材料合成和器件制造必须是商业可规模化的。目前，光伏市场仍然由基于硅晶片的太阳能电池(第一代太阳能电池)所主导。然而，在这些太阳能电池中的活性层包含厚度范围为几微米到几百微米的硅晶片，因为硅是相对较差的光吸收剂。这些单晶晶片制造起来非常昂贵，因为过程涉及制造和切片高纯度的单晶硅锭，并且也是非常浪费的。晶体硅晶片的高成本已经引导该行业关注用更廉价的材料制造太阳能电池，并且由于这一原因，大量开发工作已经聚焦于制备其中材料成本相比于硅明显降低的高效薄膜太阳能电池。半导体材料如铜铟镓二硒化物和二硫化物(Cu(In，Ga)(S，Se)2，本文称为“CIGS”)的是强的光吸收剂，并且具有与对于PV应用来说最优的光谱范围良好匹配的带隙。此外，因为这些材料具有强吸收系数，所以太阳能电池中的活性层需要仅为几微米厚。铜铟二硒化物(CuInSe2)由于它的独特结构和电学性能而是用于薄膜PV应用的最有前景候选物之一。它的1.0eV的带隙与日光谱良好匹配。可以通过CuInS2膜的硒化制备CuInSe2太阳能电池，因为在硒化过程期间，Se替代S并且该取代产生体积膨胀，这减少了空隙空间，并且可再现地导致了高品质、致密的CuInSe2吸收层[Q.Guo，G.M.Ford，H.W.Hillhouse和R.Agrawal，NanoLett.，2009，9，3060]。假设S被Se完全替代，则所得的晶格体积膨胀为大约14.6％，这是基于黄铜矿(四方晶系的)CuInS2和CuInSe2的晶格参数计算的。这意味着，CuInS2纳米晶体膜可以通过将该膜在富硒气氛中进行退火而容易地转化成主要是硒化物材料。因此，CuInS2是用于制备CuInSe2或CuIn(S，Se)2吸收剂层是有前景的备选前体。对于吸收剂材料来说，理论最佳带隙为大约1.2-1.4eV。通过将镓结合到CuIn(S，Se)2薄膜中，可以操控带隙，使得在硒化之后，形成具有对于日光吸收来说的最佳带隙的CuxInyGazSaSeb吸收剂层。常规地已经使用了昂贵的气相或蒸发技术(例如金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、射频(RF)溅射和闪蒸)来在基板上沉积CIGS膜。尽管这些技术提供高品质膜，但它们很难且昂贵地扩大至更大面积的沉积和更高的过程生产能力。因此，已经探索了CIGS材料的溶液加工。一种这样的途径涉及沉积CIGS纳米粒子，其可以被热加工而形成结晶CIGS层。使用CIGS纳米粒子的主要优点之一在于，它们可以被分散在介质中以形成墨水(油墨，ink)，其可以以与在类似报纸过程中的墨水类似的方式印刷在基板上。可以使用低成本的印刷技术如旋涂、狭缝涂布和刮刀法来沉积纳米粒子墨水或糊料。可印刷的太阳能电池可以替代太阳能电池制造的标准传统的真空沉积方法，因为该印刷过程，特别是当在辊至辊加工框架中实施时，能够实现高得多的生产能力。现有技术的合成方法对粒子形貌提供有限的控制，并且粒子溶解度通常差，这使得墨水配制困难。挑战在于制备总体上小的、具有低熔点的、窄尺寸分布的且结合挥发性加帽剂(帽化剂或包覆剂，cappingagent)的纳米粒子，使得它们可以分散在介质中并且加帽剂可以在膜烘焙过程期间容易地清除。另一个挑战是避免包含可能损害最终器件的整体效率的来自合成前体或有机配体的杂质。美国专利号8,784,701[PreparationofNanoparticleMaterial(纳米粒子材料的制备)，2009年6月4日公开]和共同所有的美国专利申请号61/772,372[NanoparticlePrecursorforThin-FilmSolarCells(用于薄膜太阳能电池的纳米粒子前体)，2013年3月4日提交]描述了具有单分散尺寸分布的、用有机配体加帽的胶体CIGS纳米粒子的合成，所述有机配体能实现溶液加工性并且可以在热加工期间在相对较低的温度除去。与基于纳米粒子的CIGS沉积途径相关的挑战之一是实现高的“无裂纹极限”(CFL)。基于胶体CIGS纳米粒子的墨水制剂的高的有机物含量导致当对所沉积的膜进行热加工时的大的体积减小。此体积方面的减小可以导致膜的开裂、剥离和分层。在这不发生的情况下可以将膜涂覆到的临界厚度称为CFL。对于胶体CIGS纳米粒子来说，CFL典型地为约100-150nm，因此为了形成对于PV器件来说足够厚的膜，可能需要十个以上的覆层。已经研究了增大用于光电器件应用的胶体纳米粒子膜的CFL的途径。一种这样的策略是减少墨水制剂的有机物含量，这可以通过用短链配体合成纳米粒子或者用较短的链官能度替代配体例如使用配体交换过程来达成。例如，Wills等报道了，在PbSe/CdSe核/壳纳米粒子的表面上用较短链辛基二硫代氨基甲酸酯配体交换油酸酯配体，以制备更致密填充的纳米粒子膜[A.W.Wills，M.S.Kang，A.Khare，W.L.Gladfelter和D.J.Norris，ACSNano，2010，4，4523]。然而，配体交换对纳米粒子合成增加了额外的加工步骤，并且可能难以达成完全的交换。使用在胶体合成期间用短链配体将纳米粒子表面钝化的备选途径需要对反应化学作出改变，并且可能导致纳米粒子的聚集，使得它们溶解不良。在陶瓷工业中，已知可以将有机添加剂如粘合剂结合到前体溶液中，以增大它的CFL。然而，这对于CIGS纳米粒子膜是不利的，因为有机添加剂会分解而在膜中留下可能对器件性能有害的残碳。例如，Oda等报道了，在向前体溶液中加入明胶的情况下，经由电沉积过程制备的CuGaSe2膜的开裂减少，然而，发现退火后碳浓度随着增加的明胶浓度而增大[Y.Oda，T.Minemoto和H.Takakura，J.Electrochem.Soc.，2008，155，H292]。而且，在溶液加工的CIGS膜的制备中，添加剂如粘合剂典型地在粒子表面分解，这可以阻碍晶粒生长[T.Todorov和D.B.Mitzi，Eur.J.Inorg.Chem.，2010，1，17]。在陶瓷工业中使用的另外一种方法是增加干燥时间以防止快速膜收缩，然而这也增加了加工时间。因此，对于在基本上不增加加工时间或向膜中引入会对器件性能有害的和/或阻碍晶粒生长的组分的情况下增大CIGS纳米粒子膜的CFL的方法存在需要。专利技术简单概述描述了一种方法，其用于配制基于CIGS纳米粒子的墨水，所述墨水可以被加工以形成具有500nm以上的无裂纹极限(CFL)的薄膜。本文中，术语“CIGS”应当理解为是指通式CUwInxGa1-xSeyS2-y的任何材料，其中0.1≤w≤2；0≤x≤1且0≤y≤2，包括其掺杂的物种。该方法使得能够在仅仅两个涂覆步骤中沉积厚度为1μm以上的CIGS层，同时保持高品质、无裂纹的膜。可以采用进一步的加工以形成光伏器件。所述方法包括：溶解或分散Cu(In，Ga)S2和C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在基板上形成光伏膜的方法，所述方法包括：将Cu(In，Ga)Se2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液；将Cu(In，Ga)S2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；向所述第三溶液中加入油酸以形成墨水；将所述墨水沉积在所述基板上以形成第一较薄的膜；将所述第一膜在惰性气氛中进行退火；将另外的墨水沉积在所述基板上的所述第一膜上以形成第二较厚的膜；和将所述第二膜在惰性气氛中进行退火。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.15 US 61/891,1661.一种用于在基板上形成光伏膜的方法，所述方法包括：将CuInSe2纳米粒子溶解在第一溶剂中以形成第一溶液，所述CuInSe2纳米粒子用第一有机配体加帽；将CuInS2纳米粒子溶解在第二溶剂中以形成第二溶液，所述CuInS2纳米粒子用第二有机配体加帽；将所述第一溶液和所述第二溶液组合以形成第三溶液；向所述第三溶液中仅加入油酸以形成无粘合剂的墨水；将所述墨水沉积在所述基板上以形成第一膜；将所述第一膜在惰性气氛中进行退火；将另外的墨水沉积在所述基板上的所述第一膜上以形成第二膜；和将所述第二膜在惰性气氛中进行退火，其中，在将所述第一膜和所述第二膜进行退火的至少一个期间，所述退火在富硒气氛下进行，所述富硒气氛包含在惰性载气中的H2Se气体，所述H2Se气体的浓度为2至5体积％，并且其中所述第一膜和所述第二膜中的每一个都是无裂纹的膜，所述无裂纹的膜包括具有480nm的晶粒尺寸的结晶CuIn(S,Se)2层。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述第一膜和所述第二膜中的至少一个进行烧结。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一膜具有至少500nm的退火后厚度。4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第二膜具有至少1微米的退火后厚度。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一有机配体是有机硒醇配体。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二有机配体是有机硫醇配体。7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂中的至少一种是甲苯。8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂选自由以下各项组成的组：烷烃；氯化溶剂；酮；醚；和萜烯。9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在所述第三溶液中的所述第一溶液与所述第二溶液的比率为0.8:1至1:0.8。10.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述墨水中的所述油酸浓度为2至5重量％。11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述基板是氧化铟锡涂覆的原玻璃。12.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述基板是钼涂覆的原玻璃。13.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述基板是钼涂覆的钠钙玻璃。14.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一膜和所述第二膜退火步骤中的至少一个包括在250℃至300℃的第一较低温度下退火0.2至7分钟，随后在400℃至460℃的第二较高温度下退火0.2至7分钟。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性载气是分子氮。16.一种在基板上的光伏膜，其通过包括以下步骤的方法制备：将CuInSe2纳米粒子...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祖刚，克里斯托弗·纽曼，
申请(专利权)人：纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB